本发明涉及一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，属于纳米发光材料制备
技术领域：
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背景技术：
：近年来，cspbx3纳米晶体由于其具有高量子产率、稳定性好及形貌可控等优势，已经成为一种很有前途的替代ch3nh3pbx3有机-无机混合钙钛矿的新型材料。与其他胶体纳米晶一样，特别是当尺寸小于其激子玻尔直径时，cspbx3纳米晶体的光学和电学性能与它们的尺寸和形貌高度相关。控制合成高质量和形貌可控的纳米材料不仅有利于基础研究，而且可以为实际应用提供广阔的前景。例如零维量子点、一维纳米线和二维纳米薄片的发展，这些特定形貌的纳米材料具有光学和电子性能，优于它们所对应的块体材料。在不同形态的钙钛矿中，纳米线由于具有纳米尺度的直径和微米尺度的长度表现出一些独特的性质(proc.natl.acad.sci.2017,114,7216-7221)。首先，将这些结构的径向尺寸缩小到固态现象的特征尺度以下时，比如：激子玻尔半径、光的波长、声子平均自由程、磁畴的临界尺寸、激子扩散长度等，其物理化学性质都会发生明显的改变；其次，纳米线的二维约束赋予纳米线独特的性能，这些特性与它们相应的块体材料有很大差别；最后，纳米线较大的长宽比关系到它们的技术应用，使得电子、光子和声子等沿统一方向传播。一般cspbx3纳米材料主要以合成cspbbr3为主，其他组分cspbx3不易直接制备获得，可以通过阴离子置换获得其他组分cspbx3。因此，cspbbr3纳米线的合成与性质研究对于半导体纳米材料的应用具有重要意义。对于cspbbr3纳米线的合成和量子限域效应的研究工作仍然面临着许多挑战。比如manna等虽然报道了通过调节配体和实验条件合成不同宽度的纳米线(3.4-23nm)，纳米线从强量子限域效应到无量子限域效应(chem.mater.2016,28,6450-6454)，但是传统的热注入路线实验过程繁琐，反应时间以及成核速度难以控制，以至于不同批次产物可比性不高，这在一定程度上限制了cspbbr3纳米线的量子限域效应的研究。另外，polavarapu等虽然通过声波处理法一步合成cspbbr3纳米线，但是难以调节其尺寸，且长度只有几百纳米(angew.chem.int.ed.201707224)。stratakis等通过室温过饱和结晶制备了直径为2.6nm的超细cspbbr3纳米线，但是产物光学性质并不理想，需要高温处理才能获得较好的荧光量子效率(nanoscale2017,9,18202-18207)。因此，cspbbr3纳米线的合成方法还有待进一步的改进。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法。该方法可以在室温没有任何惰性气氛保护的条件下，一步制备尺寸高度均一的超细cspbbr3纳米线。该纳米线是由初始形成的cspbbr3纳米粒子沿着表面能最高的晶面附着生长而成的。本发明的合成方法与之前所报道的传统热注入法和配体辅助再沉淀法相比，具有制备方法简单、产物表面缺陷较少的优点，其电子和空穴能够直接有效地复合发光，表现出优异的发光性质和高的量子产率。本发明的技术方案如下：一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在一定温度水浴下，将表面活性剂a、表面活性剂b和溶剂混合，搅拌均匀得澄清溶液，再加入反应物pbbr2和csbr，在一定转速下反应，反应结束后离心分离，离心分离后得到的下层沉淀，即为一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线。根据本发明，优选的，所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮和丁酮中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述的溶剂为丙酮。根据本发明，优选的，所述的溶剂的质量与反应物的总质量的比为(20-40):1；进一步优选的，所述的溶剂的质量与反应物的总质量的比为(25-35):1。根据本发明，优选的，所述的表面活性剂a为油胺、辛胺或己胺，表面活性剂b为己酸、油酸、辛酸或醋酸；所述的表面活性剂a与表面活性剂b的体积比为1:(1.5-3)；所述的表面活性剂的总用量与反应物的总质量的比为(4-8):1；进一步优选的，所述的表面活性剂a为油胺，表面活性剂b为油酸，表面活性剂a与表面活性剂b的体积比为1:2，表面活性剂的总用量与反应物的总质量的比为(5-7):1。根据本发明，优选的，所述的pbbr2和csbr的摩尔比为(1-2):1。根据本发明，优选的，所述的水浴温度为10-50℃，反应时间为3-9小时；进一步优选的，水浴温度为20-30℃，反应时间为4-6小时。根据本发明，优选的，所述的搅拌转速为1500-2000r·min-1。根据本发明，优选的，所述的离心转速为6500r·min-1，离心时间为5分钟。根据本发明，优选的，所述的一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的微观形貌为细线状，其直径范围为2.5-32nm，其发光范围为433-526nm，量子产率可高达62％。本发明的技术特点及有益效果：本发明在室温没有任何气体保护的情况下，不需要经过后期纯化，成功一步制备出了纯度非常高的cspbbr3超细纳米线。纳米线的直径可以通过改变实验条件进行调控。本发明的合成方法与之前所报道的传统的热注入法和配体辅助再沉淀法相比，设备简单，可规模化生产，制备的纳米线具有表面较为完整、缺陷少等优点，电子和空穴能够有效地直接复合发光，表现出优异的发光性质，具有更高的量子产率。本发明得到的这种全无机钙钛矿半导体纳米线有希望应用于下一代全无机钙钛矿led、光学检测器、激光器等光学器件中。附图说明图1是实施例1制得的产物cspbbr3的xrd图片。图2是实施例1制得的产物cspbbr3的tem图片。图3是实施例1制得的产物cspbbr3的uv-vis光谱和光致发光(pl)光谱。图4是实施例1制得的产物cspbbr3在紫外灯照射下的光学照片。图5是实施例2制得的产物cspbbr3的tem图片。图6是实施例3制得的产物cspbbr3的tem图片。图7是实施例4制得的产物cspbbr3的tem图片。图8是实施例5制得的产物cspbbr3的tem图片。图9是对比例1制得的产物cspbbr3的tem图片。图10是对比例2制得的产物cspbbr3的tem图片。图11是对比例3制得的产物cspbbr3的tem图片。图12是对比例4制得的产物cspbbr3的tem图片。图13是对比例5制得的产物cspbbr3的tem图片。图14是对比例6制得的产物cspbbr3的tem图片。图15是实施例1制得的产物cspbbr3离子置换后产物在紫外灯照射下的光学照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口烧瓶中。以2000r·min-1的转速反应6小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后下层沉淀为产物cspbbr3，产率为92％。将本实施例产物cspbbr3在80℃真空干燥干燥后，进行xrd表征，结果如图1所示，由图1可知实施例1产物为cspbbr3。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图2所示，由图2可看出此时形成尺寸均一的纳米线，平均直径为6.5nm。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中进行uv-vis光谱和光致发光(pl)光谱测试，结果如图3所示，由图3可以看出发射峰峰位置为522nm；以365nm紫外灯照射发绿色光，其光学照片如图4所示。实施例2一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在40℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为87％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图5所示，由图5可看出此时可以形成纳米线，其中有少量其他形貌杂质，大部分纳米线的平均直径为13.2nm。实施例3一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在50℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为80％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图6所示，由图6可看出此时可以形成形貌均匀的纳米线，其平均为32.0nm。实施例4一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.2936gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟，分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为70％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图7所示，由图7可看出此时可以形成形貌均匀的纳米线，其平均为4.0nm。实施例5一种一维发光超细cspbbr3钙钛矿纳米线的制备方法，包括步骤如下：在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为87％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图8所示，由图8可看出此时可以形成形貌均匀的纳米线，平均直径为2.5nm。对比例1在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.82g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为70％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图9所示，由图9可看出此时不能得到纳米线形貌的cspbbr3，产物形成片状结构。本对比例增大了油胺与油酸的比例，油胺与油酸的体积比为1:1，结果表明表面活性剂中油胺的比例过高时，得到的cspbbr3钙钛矿形貌为片状结构，得不到cspbbr3钙钛矿纳米线。对比例2在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以1000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为89％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征其形貌特征如图10所示，由图10可看出此时产物形貌的为小短棒，直径为3.2nm，长度为50-150nm。本对比例中降低了反应转速，反应转速为1000r·min-1，结果表明反应转速过低，则得到的cspbbr3钙钛矿产物长度较短，产物形貌为小短棒。对比例3在20℃恒温水浴中，称取7.8gn,n-二甲基甲酰胺、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为80％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图11所示，由图11可看出此时产物形貌的为立方块，粒径为10.0nm。在cspbbr3钙钛矿纳米线的制备中，溶剂具有很重要的影响，若选择的溶剂不合适，则很难得到纳米线。本对比例中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，得到了立方块的cspbbr3钙钛矿，未得到cspbbr3钙钛矿纳米线。对比例4在20℃恒温水浴中，称取15.0g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为67％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图12所示，由图12看出此时可以形成形貌均匀的纳米线，其平均约为2.2nm。本对比例中增大了溶剂丙酮的量，溶剂质量与反应物总质量的比为65:1。溶剂的加入质量对制备的cspbbr3钙钛矿纳米线的产率及量子产率具有一定的影响。虽然本对比例中增加溶剂的质量，仍然得到形貌均匀的cspbbr3钙钛矿纳米线，但是溶剂的加入量过高，导致产物的收率及量子产率降低。对比例5在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.45g油酸和0.20g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为46％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图13所示，由图13可看出此时得到纳米线形貌的cspbbr3直径为7.6nm，但产物分散性很差，且有块状纳米晶存在。本对比例中减少了表面活性剂的用量，表面活性剂的用量减半后发现对制备的cspbbr3钙钛矿纳米线的形貌具有一定的影响，表面活性剂的用量过低，导致反应产物不能被充分保护，尺寸较大，而且产物团聚比较严重，量子产率也很低。对比例6在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸和0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以3000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟。分离后取下层沉淀，得到产物cspbbr3，产率为73％。将本实施例产物cspbbr3分散在甲苯中后用tem表征，其形貌特征如图14所示，由图14可看出此时不能得到纳米线形貌的cspbbr3，产物形成片状结构。本对比例中提高了反应转速，反应转速为3000r·min-1，反应转速对制备的cspbbr3钙钛矿纳米线的的影响很大，反应转速过快，很难得到纳米线形貌cspbbr3，产物形貌不规则，量子产率也非常低。对比例7在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.89g油酸，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟，无产物。本对比例中仅采用油酸作为表面活性剂，发现并不能得到cspbbr3纳米晶。根据实验证明，反应过程中油酸去质子化与油胺质子化后共同作用才能与金属离子形成配合物，进而得到最终产物cspbbr3，所以仅有油酸不能得到目标产物。对比例8在20℃恒温水浴中，称取7.8g丙酮、0.41g油胺，加入到带有冷凝管的25ml三口烧瓶中，搅拌至反应液澄清透明，准确称量0.1468gpbbr2和0.0852gcsbr一起投入三口瓶中。以2000r·min-1的转速反应4小时后离心分离，离心转速为6500r·min-1，时间为5分钟，无产物。本对比例中仅采用油胺作为表面活性剂，发现并不能得到cspbbr3纳米晶。根据实验证明，反应过程中油胺去质子化与油胺质子化后共同作用才能与金属离子形成配合物，进而得到最终产物cspbbr3，所以仅有油胺不能得到目标产物。试验例1将实施例1-5和对比例1-6得到的产物进行量子产率的测试。光致发光量子产率测试方法：由积分球嵌入磷光仪(edinburghfls920)测得(λex＝400nm)。计算其量子产率如表1所示。量子产率是指光化学反应中光量子的利用率，也是衡量光电材料性质的重要指标。表1不同反应条件制备得到产物的量子产率样品量子产率(％)实施例162.0％实施例251.2％实施例351.7％实施例454.0％实施例547.1％对比例121.2％对比例241.3％对比例357.2％对比例446.0％对比例518.6％对比例65.2％表1结果表明，实验例1-5均具有较好的量子产率，其中实施例1中的cspbbr3纳米线量子产率最高，所以此条件制备的纳米线性质最佳，可用于光电器件发光层的材料。虽然对比例3制备的产物量子产率较高，但在该条件下未能成功制备cspbbr3纳米线；对比例1、2制备的cspbbr3产物不仅没有得到纳米线的形貌，而且其量子产率较低；对比例5、6制备的cspbbr3产物量子产率很低；对比例4成功制备了cspbbr3纳米线，但是该条件下溶剂量的增大，导致成本增加，并且收率和量子产率较低。试验例2在室温条件下，将浓度为0.02mol·l-1cl-/i-离子前驱体溶液稀释50倍，将实施例1得到的cspbbr3纳米线产物分散在甲苯中，浓度为0.02mol·l-1。取5mlcspbbr3纳米线的甲苯溶液置于玻璃瓶中，每次在不断搅拌下滴加50μl稀释后的cl-/i-离子前驱体。cspbbr3纳米线中的卤素离子的组分，通过控制前驱体离子的滴加量而改变，从而调节纳米线的发光颜色。在365nm紫外灯照射下，不同置换程度照片如图15所示(其中图15中样品颜色由左到右依次由蓝紫色向绿色，再至红色变化)，这种超细纳米线发光颜色可以由蓝紫色调节到红色，这可以很好的应用于光电器件中。当前第1页12