本发明涉及一种自动化多系统协调工作的激光液相辐照法制备石墨烯的装置。
背景技术：
激光冲击水溶液中的石墨表面时，石墨表层在几皮秒内形成局部的高温高压气态等离子羽区，在这种极端条件下，等离子体发生快速演化，局域等离子体将以超音速的方式向外绝热膨胀从而产生高压波阵面，并与周围的介质发生相互作用和化学反应，最终快速冷却，凝聚，直至湮灭。等离子体湮灭形成的等离子体冲击波，会给基底形成附加的压力与温度，为石墨烯在基底表面的沉积与生长创造了条件。
自从2004年英国学者novoselov和geim等人利用热剥离胶带重复撕扯的方式成功从高定向热解石墨（hopg）获得单层石墨烯以来，如何高效、便捷的制备石墨烯就一直受到科研人员的密切关注。除激光液相辐照法外，目前制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、气相沉积法和基底表面析出法等。一方面这些方法往往制备工艺复杂，制备条件苛刻，对环境有污染；另一方面激光液相辐照法由于目前基底材料的局限性，一直也未能有长足的进展。因此，有必要探索出一种能够实现在液体介质中将碳材料高效转变为石墨烯的方法与途径。
在查阅相关文献后，现有激光辐照法制备石墨烯的装置仍有很多不足之处，不具备灵活性和稳定性，不能实现自动化、系统化制备，不利于实验的连续性与有效性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种激光液相辐照法制备石墨烯的装置，可以便于研究激光冲击液体介质中的碳材料的相变过程，工艺简单，设备成本低，材料利用率高，为其工业化应用提供基础保证。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：一种激光液相辐照法制备石墨烯的装置，包括移动平台，所述移动平台上设有反应室，所述反应室内装有去离子水，石墨固体靶材位于所述反应室内的去离子水溶液中，所述所述石墨固体靶材的一侧与所述反应室的内壁面之间设有第三旋转轴和第二旋转轴，所述第二旋转轴位于所述反应室内去离子水溶液的上方，所述第三旋转轴位于所述第二旋转轴正下方的去离子水溶液中，所述第二旋转轴所在的平面上还设置有第一旋转轴，所述第三旋转轴上卷绕有第二铜箔，所述第二铜箔从所述第三旋转轴上经过所述第二旋转轴后固定在所述第一旋转轴上，所述反应室上方设置有脉冲激光装置。
上述方案中，所述石墨固体靶材的另外一侧与所述反应室的内壁之间设有第四旋转轴和第五旋转轴，所述第五旋转轴位于所述反应室内去离子水溶液的上方，所述第四旋转轴位于所述第五旋转轴正下方的去离子水溶液中，所述第五旋转轴所在的平面上还设置有第六旋转轴，所述第四旋转轴上卷绕有第一铜箔，所述第一铜箔从所述第四旋转轴上经过所述第五旋转轴固定在所述第六旋转轴上，所述脉冲激光装置发出的激光经扩束镜扩大光斑直径并经过分光镜反射分光后产生第一激光束和第二激光束，所述第一激光束通过聚焦透镜冲击到去离子水中所述石墨固体靶材的一侧的立面上，所述第二激光束通过聚焦透镜冲击到水中所述石墨固体靶材的另一侧的立面上。
上述方案中，所述反应室的底面上还固定有两列齿条，两列齿条之间通过约束板连接，所述石墨固体靶材固定在所述约束板上，每列所述齿条上均设有两个啮合齿板，所述石墨固体靶材位于四个啮合齿板中部，所述第三旋转轴、所述第二旋转轴、所述第四旋转轴、所述第五旋转轴的两端对应安装在两列齿条的啮合齿板上。
上述方案中，所述反应室位于收集室内，所述收集室位于所述移动平台上，循环电泵的入水口与所述收集室的底部相连，循环电泵的出水口接入到所述反应室的中部，所述循环电泵的出水管路上设有储液箱和流量计。
上述方案中，所述第一旋转轴上设有第一电机，所述第六旋转轴上设有第二电机，所述第一电机、所述第二电机、所述循环电泵、所述移动平台、所述流量计均与数字控制器相连，所述数字控制器和所述脉冲激光装置与计算机相连接。
上述方案中，所述收集室与所述反应室之间设有四块磁铁，所述石墨固体靶材位于所述四块磁铁的中部。
上述方案中，所述第一旋转轴下方设有第二滚轮轴，所述第二滚轮轴所在的水平面上设有第一滚轮轴，所述第一滚轮轴的上方设有第七旋转轴，所述第二铜箔从所述第三旋转轴上依次经过所述第二旋转轴、所述第一旋转轴、所述第二滚轮轴、所述第一滚轮轴后固定在所述第七旋转轴上；所述第一滚轮轴和所述第七旋转轴之间的第二铜箔右方设有若干气喷嘴，所述第一滚轮轴和所述第二滚轮轴之间的第二铜箔上方设有若干液喷嘴。
上述方案中，所述石墨固体靶材的另外一侧与所述反应室的内壁之间设有第四旋转轴和第五旋转轴，所述第五旋转轴位于所述反应室内去离子水溶液的上方，所述第四旋转轴位于所述第五旋转轴正下方的去离子水溶液中，所述第五旋转轴所在的平面上还设置有第六旋转轴，所述第六旋转轴下方设有第三滚轮轴，所述第三滚轮轴所在的水平面上设有第四滚轮轴，所述第四滚轮轴的上方设有第八旋转轴，所述第四旋转轴上卷绕有第一铜箔，所述第一铜箔依次经过所述第四旋转轴、第五旋转轴、第六旋转轴、第三滚轮轴、第四滚轮轴后固定在所述第八旋转轴上，所述第三滚轮轴和所述第四滚轮轴之间的第一铜箔上方设有若干液喷嘴，所述第八旋转轴和所述第四滚轮轴之间的第一铜箔的左方设有若干气喷嘴，所述脉冲激光装置发出的激光经扩束镜扩大光斑直径并经过分光镜反射分光后产生第一激光束和第二激光束，所述第一激光束通过聚焦透镜冲击到去离子水中所述石墨固体靶材的一侧的立面上，所述第二激光束通过聚焦透镜冲击到水中所述石墨固体靶材的另一侧的立面上。
上述方案中，还包括第一储液槽、第二储液槽，第二电磁阀，第一电磁阀，水泵，氮气瓶和节流计，所述第一储液槽和所述第二储液槽通过所述第二电磁阀与所述水泵连接，所述氮气瓶通过第一电磁阀与所述节流计连接，所述液喷嘴安装在所述水泵的输出管路上；所述气喷嘴安装在所述节流计的输出气路上。
上述方案中，所述第八旋转轴上安装有第四电机，所述第七旋转轴上设有第三电机，第三电机、第四电机、第二电磁阀、第一电磁阀、水泵、移动平台、节流计均与数字控制器相连，所述数字控制器及脉冲激光装置与计算机相连接。
本发明的优点在于：（1）克服了激光液相辐照法制备石墨烯效率低，安装控制困难，操作繁琐的问题，在保证稳定性的前提下，装置具有灵活性与易换性；（2）利用高功率脉冲激光装置发出的激光经扩束镜扩束，然后再利用分光镜分光后的激光冲击石墨固体靶材的左右立面产生了比单光束冲击更多的等离子体，大大提高了石墨烯的制备效率和石墨固体靶材的利用率。（3）运动的等离子体在磁场中受到洛伦兹力以及循环流动的去离子水的作用，加速了石墨烯微片铜箔的接触，促进了石墨烯在铜箔上的沉积生长。（4）将上述各系统与计算机和数字控制器连接实现了系统化、自动化，节省了时间，保证了实验的准确性与连续性（5）支撑装置和约束装置可根据实验的需求进行位置调整，扩大了实验设备的使用范围，反应室外围设置有收集室，避免了飞溅液滴对实验平台的污染。（6）所述脉冲激光装置发出的第一激光束与第二激光束功率密度可以设置不同的数值,来实现对比验证激光不同功率密度对制备石墨烯效率的影响，节省对比实验的时间。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图。
图2为衍生版结构装置示意图。
图3齿条装置与支撑装置及约束装置啮合示意图。
图4激光扫描路径示意图。
图50.6j能量下石墨烯的拉曼光谱
图60.6j能量下石墨烯的tem图
图中：1.磁铁；2.约束板；3.入水口；4.第三旋转轴；5.第二铜箔；6.第一支撑板；7.移动平台；8.收集室；9.反应室；10.第一电机；11.第一旋转轴；12.全反镜；13.第二旋转轴；14.激光加工头；15.聚焦透镜；16.保护镜；17.第二激光束；18.石墨固体靶材；19.第一激光束；20.分光镜；21.第五旋转轴；22.第一铜箔；23.第六旋转轴；24.扩束镜；25.激光；26.脉冲激光装置；27.计算机；28.数字控制器；29.循环电泵；30.储液箱；31.流量计；32.出水口；33.第二电机；34.出水管；35.齿条；36.啮合齿板；37.第四旋转轴；38.第一储液槽；39.第二储液槽；40.第四滚轮轴；41.第二滚轮轴；42.第一滚轮轴；43.氮气瓶；44.第一电磁阀；45.节流计；46.第七旋转轴；47.气喷嘴；48.液喷嘴；49.第三滚轮轴；50.第八旋转轴；51.水泵；52.第二电磁阀；56.第三电机；57.第四电机；58.第二支撑板。
具体实施方式
实施案例1：如图1所示，本实施例采用的激光液相辐照法制备石墨烯的装置包括激光发生系统和位于激光发生系统下的反应容器，反应容器由反应室9以及反应室9外侧的收集室8组成，反应室9位于移动平台7上，反应室9中装有去离子水，所述反应室9底部设有两列齿条35，所述齿条35与啮合齿板36啮合，两列齿条35之间通过约束板2连接，所述反应室9正中间放有石墨固体靶材18，所述石墨固体靶材18左右立面与分光镜20和全反镜12之间分别设有激光加工头14，所述激光加工头14上依次设置聚焦透镜15和保护镜16。石墨固体靶材18通过约束板2固定在齿条35上，配合示意图如图3所示。所述啮合齿板36上对称设有第三旋转轴4、第二旋转轴13、第四旋转轴37和第五旋转轴21，所述第二旋转轴13位于所述反应室9内去离子水溶液的上方，所述第三旋转轴4位于所述第二旋转轴13正下方的去离子水溶液中，所述第二旋转轴13所在的平面上还设置有第一旋转轴11，所述第一旋转轴11位于第一支撑板6上，所述第一旋转轴11上设有第一电机10，所述第三旋转轴4上卷绕有第二铜箔5，在第一电机10的作用下，所述第二铜箔5从所述第三旋转轴4上经过所述第二旋转轴13缠绕到所述第一旋转轴11上；所述第五旋转轴21位于所述反应室9内去离子水溶液的上方，所述第四旋转轴37位于所述第五旋转轴21正下方的去离子水溶液中，所述第五旋转轴21所在的平面上还设置有第六旋转轴23，所述第六旋转轴23也位于第一支撑板6上，所述第六旋转轴23上设有第二电机33，所述第四旋转轴37上卷绕有第一铜箔22，在第二电机33的作用下，所述第一铜箔22从所述第四旋转轴37上经过所述第五旋转轴21缠绕到所述第六旋转轴23上，所述第一铜箔22、第二铜箔5分别通过第五旋转轴21及第二旋转轴13改变运动方向，所述安装有铜箔的啮合齿板36可根据需要改变在齿条35上的啮合位置来调整与石墨固体靶材18的距离，所述收集室8与反应室9之间前后两侧设有磁铁1，用以提供稳定的磁场，运动的碳等离子体在磁场的作用下受到方向向上的洛伦兹力，从而调整等离子体的运动方向，使石墨尽可能沿水平方向与铜箔接触，从而使铜箔上沉积的石墨烯尽可能均匀。去离子水溶液深度略高于石墨固体靶材18的高度，所述反应室9与收集室8通过出水管34相连通。反应容器的上部有脉冲激光装置26，所述脉冲激光装置26和所述分光镜20之间设有扩束镜24，所述脉冲激光装置26发出的激光被扩束镜24扩大光斑直径并经过分光镜20反射和分光后产生第一激光束19和第二激光束17，所述第一激光束19通过激光加工头14内的聚焦透镜15后冲击水中石墨固体靶材18的右立面，所述第二激光束17则通过激光加工头14内的聚焦透镜15冲击水中石墨固体靶材18的左立面。
反应容器的外部设置有循环电泵29，循环电泵29的入水口3与收集室8的底部相连，循环电泵29的出水口32接入到反应室9的中部。所述循环电泵29的出水管上还设有储液箱30和流量计31，第一电机10、第二电机33、循环电泵29、移动平台7、流量计31均与数字控制器28相连，所述数字控制器28及脉冲激光装置26与计算机27相连接。
利用上述装置制备石墨烯的方法是：首先将纯度为99.99%的高定向热解石墨固体靶材18置于反应室9的中部，通过约束板2固定，同时调整啮合齿板36，使得第一铜箔22、第二铜箔5与石墨固体靶材18左右立面距离为满足条件的规定值，并将4块n52铷铁硼强力磁铁1分别对称置于反应室9与收集室8前后两侧。注入去离子水，打开循环电泵29，使得液面高度略高于石墨固体靶材18，去离子水在循环电泵29的作用下的循环流动速度为0.4～0.8ml/s。打开脉冲激光装置26，利用计算机27设置参数，激光波长1064nm，脉宽10ns，光斑直径1mm，激光能量0.6j，第一激光束与第二激光束功率密度均为3.82×109w/cm2，激光冲击时间为规定时间，调整激光加工头14位置，使得激光焦点分别位于石墨固体靶材18左右立面低于液体表面规定距离。设定好激光扫描路径，扫描路径如图4所示，在时间上要保证每一个点进行10个脉冲冲击，然后移动到下一个点继续冲击，运动时间设定为0.1s,由于一个脉冲时间只有10ns非常短，为了计算方便，可以忽略在移动下一个冲击位置过程中产生的激光脉冲，因此竖直方向的移动速度设定为0.005m/s,当光斑扫描到边界位置，垂直方向以同样的速度移动到下一个冲击点，同时，第一电机10和第二电机33同时旋转规定距离，重复上述步骤直到达到设定的冲击时间75min。关闭所有装置，将铜箔取下，进行后续石墨烯提纯与转移处理。优选的，去离子水在循环电泵的作用下其循环流动速度为0.4-0.8ml/s；进一步的，所述脉冲激光装置发出的第一激光束与第二激光束功率密度可以设置不同的数值,来实现对比验证激光不同功率密度对制备石墨烯效率的影响，节省对比实验的时间。
实施案例2：如图2所示，本实施例采用的激光液相辐照法制备石墨烯的装置包括激光发生系统和位于激光发生系统下的反应容器，反应容器由反应室9以及反应室9外侧的收集室8组成，反应室9位于移动平台7上，反应室9中装有去离子水，所述反应室9底部设有两列齿条35，所述齿条35与啮合齿板36啮合，两列齿条35之间通过约束板2连接，所述反应室9正中间放有石墨固体靶材18，所述石墨固体靶材18左右立面与分光镜20和全反镜12之间分别设有激光加工头14，所述激光加工头14上依次设置聚焦透镜15和保护镜16。石墨固体靶材18通过约束板2固定在齿条35上，配合示意图如图3所示。所述啮合齿板36上对称设有第三旋转轴4、第二旋转轴13、第四旋转轴37和第五旋转轴21，所述第二旋转轴13位于所述反应室9内去离子水溶液的上方，所述第三旋转轴4位于所述第二旋转轴13正下方的去离子水溶液中，所述第二旋转轴13所在的平面上左侧还设置有第一旋转轴11，所述第一旋转轴11下方设有第二滚轮轴41，所述第一旋转轴11的水平方向左侧设有第七旋转轴46，所述第七旋转轴46下方设有第一滚轮轴42，所述第七旋转轴46和所述第一滚轮轴42均安装在第二支撑板58上，所述第七旋转轴46上设有第三电机56，所述第三旋转轴4上卷绕有第二铜箔5，在第三电机56的作用下，所述第二铜箔5从所述第三旋转轴4上依次经过所述第二旋转轴13、所述第一旋转轴11、所述第二滚轮轴41、所述第一滚轮轴42后缠绕在所述第七旋转轴46上。
所述第五旋转轴21位于所述反应室9内去离子水溶液的上方，所述第四旋转轴37位于所述第五旋转轴21正下方的去离子水溶液中，所述第五旋转轴21所在的平面右上还设置有第六旋转轴23，所述第六旋转轴23下方设有第三滚轮轴49，所述第六旋转轴23水平右侧设有第八旋转轴50，所述第八旋转轴50下方设有第四滚轮轴40，所述第八旋转轴50和所述第四滚轮轴40均安装在第二支撑板58上，所述第八旋转轴50上安装有第四电机57，所述第四旋转轴37上安装有第一铜箔22，在第四电机57的作用下，所述第一铜箔22从所述第四旋转轴37上一次经过所述第五旋转轴21、所述第六旋转轴23、所述第三滚轮轴49、所述第四滚轮轴40后缠绕在所述第八旋转轴50上，可根据需要通过改变啮合齿板36在齿条35上的啮合位置来调整铜箔与石墨固体靶材18的距离。反应容器的上部有脉冲激光装置26，所述脉冲激光装置26和所述分光镜20之间设有扩束镜24，所述脉冲激光装置26发出的激光被扩束镜24扩大光斑直径并经过分光镜20反射和分光后产生第一激光束19和第二激光束17，所述第一激光束19通过激光加工头14内的聚焦透镜15后冲击水中石墨固体靶材18的右立面，所述第二激光束17则通过激光加工头14内的聚焦透镜15冲击水中石墨固体靶材18的左立面。
本实施例还增加了一个清洗吹干装置，所述清洗吹干装置包括第一储液槽38、第二储液槽39，第二电磁阀52，第一电磁阀44，水泵51，氮气瓶43和节流计45，所述第一储液槽38和所述第二储液槽39通过所述第二电磁阀52与所述水泵51连接，所述第一滚轮轴42和所述第二滚轮轴41之间的第二铜箔5上方以及所述第三滚轮轴49和所述第四滚轮轴53之间的第一铜箔22上方均设有若干液喷嘴48，每个所述液喷嘴48安装在所述水泵51的输出管路上；所述氮气瓶43通过第一电磁阀44与所述节流计45连接，所述第一滚轮轴42和所述第七旋转轴46之间的第二铜箔5右方以及所述第四滚轮轴53和所述第八旋转轴50之间的第一铜箔22的左方均设有若干气喷嘴47，每个所述气喷嘴47均安装在所述节流计45的输出气路上。
第三电机56、第四电机57、第二电磁阀52、第一电磁阀44、水泵51、移动平台7、节流计45均与数字控制器28相连，所述数字控制器28及脉冲激光装置26与计算机27相连接。
首先将纯度为99.99%的高纯石墨靶材置于反应室的中部，通过约束板固定，同时啮合齿板，使得第一铜箔，第二铜箔和石墨靶材左右立面距离均为2cm。注入去离子水，使得液面高度高于石墨靶材2-3mm。打开脉冲激光装置，利用计算机设置参数，激光波长1064nm，脉宽10ns，光斑直径1mm，激光能量0.6j，第一激光束和第二激光束功率激光密度均为3.82×109w/cm2,激光冲击时间为75分钟，调整激光加工头的位置，使得激光焦点分别位于石墨靶材左右立面低于液体表面3mm处。设定好激光激光扫描路径，扫描路径如图3所示，时间上保证每一个点进行10次脉冲冲击，然后移动到下一个点继续冲击，运动时间为0.1s，由于一个脉冲时间只有10ns非常短，为了计算方便，可以忽略在移动下一个冲击位置过程中产生的激光脉冲，因此竖直方向的移动速度设定为0.005m/s,当光斑扫描到边界位置，垂直方向以同样的速度移动到下一个冲击点，待冲击完成图3所示的区域后，第一电机和第二电机同时旋转5mm距离，重复上述步骤直到达到设定的冲击时间75min。计算机通过数字控制器打开水泵和三通电磁阀，在步进电机一个运动周期中，先吸取第一储液槽中的无水乙醇以适当的流量通过液喷嘴淋洗基底表面，再以同样的方法吸取第二储液槽中的去离子水以适当的流量淋洗基底表面；双通电磁阀和节流计保持常开状态，使氮气通过气喷嘴以适当流量吹干基底表面；最后关闭所有装置，将铜箔取下，进行后续石墨烯提纯与转移处理。
本实施例中对上述所得的石墨烯层进行拉曼光谱分析和高分辨率透射电镜分析。其中拉曼光谱照片如图5所示，可见有明显的石墨烯特征峰d峰（1350cm-1）、g峰（1580cm-1）及2d峰（2700cm-1）。图6（a）用0.6j的激光能量烧蚀样品的tem图像，它显示了石墨烯层的超薄波纹和折叠堆叠。图6（b）是（a）中选区的放大图，层状结构的晶格间距约为0.35nm，接近石墨的{002}面的间距（0.356nm），这也证实了石墨烯的存在，另外墨烯片的边缘显示10层结构。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。