本发明属于co2减排和热化学制氢领域，具体涉及热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的方法及工艺流程。
背景技术：
自工业革命以来，人为温室气体排放已经使大气中的co2浓度急剧上升，而co2为主的温室气体的大规模排放是引起全球气候变暖的主要原因。全球气候变暖对人类及整个地球环境系统产生危害，co2减排工作意义重大。
目前，co2的捕集与封存(ccs)技术是主要的末端减排策略，得到了广泛的研究。但是，现有的ccs技术，因其高昂的成本和能量消耗，使其商业化应用任然面临经济型问题。并且，co2地质封存还可能存在一系列风险，如气体泄漏、地下水污染，甚至诱发地质灾害等。co2矿化利用技术在减排co2的同时往往能产生具有一定附加值的产品，并且具有稳定的固碳效果、相对较低的成本和能量投入，有望发展成为未来规模化运用的co2控制利用技术。co2矿化利用技术中的原料是提供矿化反应所需碱土金属阳离子的来源，原料的丰富程度从根本上决定了矿化能力的上限。自然界中以镁硅酸盐矿石为主的碱土金属矿物，如蛇纹石、橄榄石等，具有相当于能够矿化36,000gtco2的能力。一项未来能够大规模实施的。co2矿化必须以碱土金属矿物即钙镁硅酸盐为原料。另一方面，co2矿化技术主要产物为钙镁碳酸盐，其经济性和附加值较低，这也是制约其商业化应用的重要因素。如果一项co2矿化技术具有高附加值和经济性的副产物，或能与其他更具经济性的能源技术有机结合，将更具活力。
热化学硫碘循环作为较为理想的制氢循环，自美国ga公司提出后，世界上对其开展了大量研究。其中bunsen反应是放热的so2气体吸收反应，反应在20～100℃范围内在液相中自发地进行，生成多水的hi和h2so4。在co2矿化技术中，往往需要对天然矿石进行酸浸处理，以提取其中的碱土金属阳离子。因此，可以将硫碘循环bunsen反应中产生的hi用于矿化技术的矿石处理，将制氢循环与co2矿化有机结合起来。另外，由于我国硫铁矿资源丰富，可提供可靠、廉价的so2来源，且硫酸作为“化工之母”，在我国具有良好的市场和经济价值，可以采取开路循环的形式将bunsen反应的另一产物h2so4作为产品，进一步提高整个技术的经济性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的方法及装置。
为实现发明目的，本发明提供了一种热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的方法，包括以下步骤：
(1)将h2o、i2和so2按物质的量比例14～16∶1.5～9∶1送入bunsen反应装置，匀速搅拌反应液使其混合均匀；在20～120℃和1～2atm条件下发生自发放热反应，产生含水的hi相和h2so4相溶液；该反应的化学反应式如下：
i2+so2+2h2o→2hi+h2so4
反应中过量的碘确保了bunsen反应生成的混合溶液发生液-液相分离，形成上下分层的hi相和h2so4相溶液；
(2)在120～260℃、0.08～1.3atm和绝热条件下，对h2so4相溶液实施多级硫酸浓缩处理，得到最终产物h2so4；
(3)对于步骤(1)所得hi相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩后的hi溶液，在阳极侧获得的稀释hi溶液和i2返回到bunsen反应装置重复利用；
(4)浓缩的hi溶液与镁硅酸盐天然矿物发生自发放热反应，反应温度控制在20～90℃；反应生成mgi2、h2o和sio2，与步骤(3)中浓缩hi溶液中所夹带的i2共同组成混合液；
(5)步骤(4)中的混合液通过过滤洗涤得到副产物sio2，滤液通过蒸馏得到mgi2·nh2o晶体和分离的i2，其中i2返回步骤(1)中的bunsen反应装置重复利用；
(6)将mgi2·nh2o晶体置于固定床或流化床反应器内，通入任意比例的co2、n2和水蒸汽进行水解碳酸化反应，反应温度控制在180～350℃，最终得到hi蒸汽和产物mgco3；该反应的化学反应式如下：
mgi2+h2o+co2→mgco3+2hi
(7)生成的hi蒸汽通入hi催化分解反应器进行热分解，反应温度控制在300～500℃，最终得到i2和产物h2，该反应的化学反应式如下：
2hi→i2+h2
其中i2返回步骤(1)中的bunsen反应装置重复利用。
本发明中，所述镁硅酸盐天然矿物是蛇纹石或橄榄石。
本发明进一步提供了用于实现前述方法的热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的装置，包括bunsen反应装置、液相分离装置、hix浓缩装置、h2so4浓缩装置、mgi2生成反应器、mgi2蒸馏装置、mgi2水解碳酸化反应器和hi催化分解反应器；所述bunsen反应装置连接液相分离装置，液相分离装置分别连接hix浓缩装置和h2so4浓缩装置，hix浓缩装置分别连接bunsen反应装置和mgi2生成反应器，mgi2生成反应器连接mgi2蒸馏装置，mgi2蒸馏装置分别连接bunsen反应装置和mgi2水解碳酸化反应器，mgi2水解碳酸化反应器连接hi催化分解反应器，hi催化分解反应器再与bunsen反应装置连接。
本发明中，bunsen反应装置中发生自发放热反应，产生多水的hi相和h2so4相溶液，其中hi相主要包含碘化氢溶液及过量碘，h2so4相主要包含硫酸溶液。
以蛇纹石mg3si2o5(oh)4为例，整个过程的总反应为：
mg3si2o5(oh)4+3co2+3so2+4h2o→3mgco3+3h2so4+3h2+2sio2
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、创新性地将co2矿化技术与热化学硫碘开路循环分解水制氢有机结合起来，在较为温和的反应条件下矿化固定co2，同时联产具有高附加值的h2和h2so4；
2、制氢循环与矿化技术的有机结合，巧妙避免了传统制氢循环中hi-i2精馏分离过程，循环具有更高的理论热效率；
3、本系统各部分都属于化工流程，反应温度适当，易于实现规模化工业应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中的附图标记为：1为bunsen反应装置、2为液相分离装置、3为hix浓缩装置、4为h2so4浓缩装置、5为mgi2生成反应器、6为mgi2蒸馏装置、7为mgi2水解碳酸化反应器、8为hi催化分解反应器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。
热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2联产h2so4的装置，包括以下设备：bunsen反应装置1，液相分离装置2、hix浓缩装置3、h2so4浓缩装置4、mgi2生成反应器5、mgi2蒸馏装置6、mgi2水解碳酸化反应器7和hi催化分解反应器8；
这些设备均为本领域技术人员熟练使用的现有技术，可以按照下述连接方式搭建构成本装置：bunsen反应装置1连接液相分离装置2，液相分离装置2分别连接hix浓缩装置3和h2so4浓缩装置4，hix浓缩装置3分别连接bunsen反应装置1和mgi2生成反应器5，mgi2生成反应器5连接mgi2蒸馏装置6，mgi2蒸馏装置6分别连接bunsen反应装置1和mgi2水解碳酸化反应器7，mgi2水解碳酸化反应器7、hi催化分解反应器8、bunsen反应装置1依次连接。
具体实施例1：
(1)将14mol的h2o、1.5mol的i2和1mol的so2送入bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在20℃、1atm时发生自主放热反应，产生多水的hi相(hix)和h2so4相溶液，其中hi相主要包含碘化氢溶液及过量碘，h2so4相主要包含h2so4溶液，该反应的化学反应式如下：
i2+so2+2h2o→2hi+h2so4
将bunsen反应装置1中的两相溶液在液相分离装置2中分离；
(2)在120℃、0.08atm和绝热条件下，在h2so4浓缩装置4中对h2so4相溶液实施多级硫酸浓缩处理，得到最终产物h2so4；
(3)将液相分离装置2中分离所得的hix相在hix浓缩装置3中进一步浓缩、提纯。具体是：对hi相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩后的hi溶液，在阳极侧获得的稀释hi溶液和i2返回到bunsen反应装置重复利用；
(4)浓缩后的hi溶液送入mgi2生成反应器5，与蛇纹石发生自发放热反应，反应温度控制在20℃；该反应的化学反应式如下：
6hi+mg3si2o5(oh)4→3mgi2+5h2o+2sio2
反应生成的mgi2、h2o和sio2，与步骤(3)中浓缩hi溶液中所夹带的i2共同组成混合液；
(5)将mgi2生成反应器5中的混合液过滤洗涤得到副产物sio2，滤液送入mgi2蒸馏装置6进行浓缩、结晶，得到mgi2·nh2o晶体，同时分离出i2返回bunsen反应装置1中重复利用。
(6)将mgi2蒸馏装置6中得到的mgi2·nh2o晶体置于mgi2水解碳酸化反应器7中(使用流化床技术)，同时通入任意比例的co2、n2和水蒸汽进行水解碳酸化反应，反应温度控制在180℃，最终得到hi蒸汽和产物mgco3；该反应的化学反应式如下：
mgi2+h2o+co2→mgco3+2hi
(7)生成的hi蒸汽送入hi催化分解反应器8中，在300℃下反应得到i2和最终产物h2，其中生成的i2均返回bunsen反应装置1重复利用。
具体实施例2：
(1)将15molh2o、5moli2和1molso2送入bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在70℃、1.5atm时发生自主放热反应，产生多水的hi相(hix)和h2so4相溶液，其中hi相主要包含碘化氢溶液及过量碘，h2so4相主要包含h2so4溶液，该反应的化学反应式如下：
i2+so2+2h2o→2hi+h2so4
将bunsen反应装置1中的两相溶液在液相分离装置2中分离；
(2)在190℃、0.69atm和绝热条件下，在h2so4浓缩装置4中对h2so4相溶液实施多级硫酸浓缩处理，得到最终产物h2so4；
(3)将液相分离装置2中分离所得的hix相在hix浓缩装置3中进一步浓缩、提纯。具体是：对hi相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩后的hi溶液，在阳极侧获得的稀释hi溶液和i2返回到bunsen反应装置重复利用；
(4)浓缩后的hi溶液送入mgi2生成反应器5，与蛇纹石发生自发放热反应，反应温度控制在60℃；该反应的化学反应式如下：
6hi+mg3si2o5(oh)4→3mgi2+5h2o+2sio2
反应生成mgi2、h2o和sio2，与步骤(3)中浓缩hi溶液中所夹带的i2共同组成混合液；
(5)将mgi2生成反应器5中的混合液过滤洗涤得到副产物sio2，滤液送入mgi2蒸馏装置6进行浓缩、结晶，得到mgi2·nh2o晶体，同时分离出i2返回bunsen反应装置1中重复利用。
(6)将mgi2蒸馏装置6中得到的mgi2·nh2o晶体置于mgi2水解碳酸化反应器7中(使用固定床技术)，同时通入任意比例的co2、n2和水蒸汽进行水解碳酸化反应，反应温度控制在260℃，最终得到hi蒸汽和产物mgco3；该反应的化学反应式如下：
mgi2+h2o+co2→mgco3+2hi
(7)生成的hi蒸汽送入hi催化分解反应器8中，在400℃下反应得到i2和最终产物h2，其中生成的i2均返回bunsen反应装置1重复利用。
具体实施例3：
(1)将16molh2o、9moli2和1molso2送入bunsen反应装置1，通过电机装置匀速搅拌反应液，确保其混合均匀，在120℃、2atm时发生自主放热反应，产生多水的hi相(hix)和h2so4相溶液，其中hi相主要包含碘化氢溶液及过量碘，h2so4相主要包含h2so4溶液，该反应的化学反应式如下：
i2+so2+2h2o→2hi+h2so4
将bunsen反应装置1中的两相溶液在液相分离装置2中分离；
(2)在260℃、1.3atm和绝热条件下，在h2so4浓缩装置4中对h2so4相溶液实施多级硫酸浓缩处理，得到最终产物h2so4；
(3)将液相分离装置2中分离所得的hix相在hix浓缩装置3中进一步浓缩、提纯。具体是：对hi相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩后的hi溶液，在阳极侧获得的稀释hi溶液和i2返回到bunsen反应装置重复利用；
(4)浓缩后的hi溶液送入mgi2生成反应器5，与蛇纹石发生自发放热反应，反应温度控制在90℃；该反应的化学反应式如下：
6hi+mg3si2o5(oh)4→3mgi2+5h2o+2sio2
反应生成mgi2、h2o和sio2，与步骤(3)中浓缩hi溶液中所夹带的i2共同组成混合液；
(5)将mgi2生成反应器5中的混合液过滤洗涤得到副产物sio2，滤液送入mgi2蒸馏装置6进行浓缩、结晶，得到mgi2·nh2o晶体，同时分离出i2返回bunsen反应装置1中重复利用。
(6)将mgi2蒸馏装置6中得到的mgi2·nh2o晶体置于mgi2水解碳酸化反应器7中(使用流化床技术)，同时通入任意比例的co2、n2和水蒸汽进行水解碳酸化反应，反应温度控制在350℃，最终得到hi蒸汽和产物mgco3；该反应的化学反应式如下：
mgi2+h2o+co2→mgco3+2hi
(7)生成的hi蒸汽送入hi催化分解反应器8中，在500℃下反应得到i2和最终产物h2，其中生成的i2均返回bunsen反应装置1重复利用。
具体实施例4：
将具体实施例3中的镁硅酸盐天然矿物蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)换成镁橄榄石(mg2sio4)，相应步骤化学反应式如下，其它所有步骤及条件均不变。
4hi+mg2sio4→2mgi2+2h2o+sio2
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。