本发明涉及一种制备高聚合度磷酸铵的方法，特别是一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法。
背景技术：
我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位，到2013年底，磷矿石保有储量109亿吨，平均品位高达20.36%。贵州是我国磷矿最多的省，占全国总量的43％，探明储量约为26.87亿吨，一级品富矿储量5.27亿吨，占全国富磷矿储量的45％，其中贵州的开阳磷矿、瓮福磷矿都是国内外知名的特大富矿区，富矿总量占全国的四分之一。目前贵州省的磷矿基本上是被用来生产湿法磷酸，而制备出来的磷酸最主要被用来生产低附加值的磷复肥产品，如磷酸铵、重过磷酸钙等，随着市场竞争不断加大，这些磷酸产品的价格也越来越低，造成了部分磷化工企业已处于亏损状态。因此，众多的磷化工企业都在积极地寻求开发新的、附加值高的精细磷化工产品，其中阻燃材料多聚合磷酸铵是目前重点研究的精细磷化工产品之一。
我国对于聚磷酸铵研究和生产都比较晚。在生产方面，有消息报道目前只有四川、云南、上海等地有生产厂家，但是由于合成技术不关，各自的生产量不大，产品质量也不稳定，聚合度（n）不高。由于聚合度不高，在应用方面也是不尽人意。发明人通过利用数据库搜索关于合成聚磷酸铵方面的文献，发现相关的文献不多，尤其是利用湿法磷酸制备高聚合度聚磷酸铵方面的文献更是极少，但近两年发表类似的文献相对往年在增加。其中比较有代表性的，如四川大学的万芳、刘代俊、陈建钧等以五氧化二磷、磷酸氢二铵、尿素为原料，在290℃反应300min，制备出聚合度只有42；又如四川理工学院的余林春、杜怀明、张峰榛等人，以聚磷酸为初始反应原料，尿素为氨化缩合剂，经预聚合和高温固化2个阶段反应制得合度为65.3的聚磷酸铵聚；又例如陕西科技大学的李运涛、王慧霞、王志超、何静等人以磷酸和尿素为原料，通过改进工艺条件，合成了聚合度高达为114的高聚合度聚磷酸铵。
申请者对这些文献进行总结发现，无论以何种磷源为原料，以目前合成的技术来制备聚磷酸铵，存在以下几个方面的缺陷：（1）聚磷酸铵的聚合度较小，目前国内无论是实验里合成的，还是企业生产出来的聚磷酸铵，聚合度都在200以下，这样就造成产品使用的局限性；（2）合成工艺条件比较苛刻，反应过程都是在比较高的温度（大于250℃）和压强下进行，势必加大了生产成本；（3）由于聚合度不高，故产品的性能，尤其是阻燃性能比较差，与国外同类产品，性能相差较大。于此同时，申请者就对产生这些缺陷的原因进行分析，第一、合成的工艺条件的影响，如提高反应温度、反应的压强，可以提高聚合度和反应速率，但在提高反应温度与反应压强同时，对生产设备要求也更高、生产成本会会急剧增大；第二、反应性质的影响，如以湿法磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵，由于反应产生的水，以及体系中存有的氧都会影响到产物的聚合度和单体的转化率。
因此，发明人在本发明中提出在合成聚磷酸铵过程中提供高效活化性能的聚合自由基的复合型引发剂，提高反应速率和单体的转化率，降低反应活化能，以达合成高聚合度（n≥300）的聚磷酸铵产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法。本发明制备的磷酸铵聚合度高，合成工艺简单，成本低，性能好。
本发明的技术方案：一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，包括如下步骤：
1）将b类引发剂溶于去离子水中，得溶液，将a类引发剂加入到上述溶液中，待a类引发剂全部溶解后密封置于室温下，得复合引发剂；
2）取湿法磷酸和尿素混合，得混合原料，将混合原料加入聚合反应釜中，对聚合反应釜内进行加热，同时对聚合反应釜内的混合原料进行搅拌；
3）当聚合反应釜内的温度升至80-120℃时，向聚合反应釜内加入步骤1）中制备的复合引发剂，然后继续升温至180-240℃，反应2-6小时；
4）步骤3）中的反应结束后，将聚合反应釜内的温度降至室温，得到高聚合度磷酸铵。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤1）中，所述复合引发剂中a类引发剂和b类引发剂的质量比为4:1-16；其中所述复合引发剂中a类引发剂的质量百分比浓度为2%-20%。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，所述a类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐或偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐中的一种或两种以上的任意比混合；a类引发剂在反应过程中先形成自由基团，在自由基的催化引发作用下，磷酸分子中p=o更容易断开，形成高浓度有效的活性中间体，降低了整个反应的活化能，从而提高了产物的聚合度，同时也降低了合成难度。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，所述b类引发剂为过硫酸铵；过硫酸铵与水溶性偶氮类引发剂形成复合型的引发剂，在协同的作用下，可以进一步提高磷酸铵的聚合度。同时，过硫酸铵在反应过程中还可以提供氨源，参与体系的反应。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤2）中，所述湿法磷酸和尿素的质量比为1：1-2。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤2）中，所述聚合反应釜内加热时的升温速率为4-6℃/min，搅拌速率为500-1000r/min。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤3）中，所述聚合反应釜内加入的复合引发剂的量为混合原料总质量的0.1-1%，复合引发剂的添加速率为0.1-1g/min；在缩聚合成反应过程中，反应速率的快慢主要取决于单体相中活性自由基浓度的大小，浓度越大,反应速度越快，聚合度也随之提高，但是如果引发剂添加量过多或者添加速率过快，会造成整个反应速度非常地快，达到难以控制的地步。因此，引发剂的添加量和添加速率不宜过大过快，添加量为反应物总重量的0.1-1%，添加速率为0.1-1g/min之间比较适宜。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤3）中，所述聚合反应釜内加入复合引发剂后是按1-3℃/min的速率进行继续升温。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤4）中，所述降温是按照1-2℃/min的速率进行降温；降温速率，将影响到聚磷酸铵晶型的转换，控制降温速率为1-2℃/min，得出的产品是需要的ⅱ型号的聚磷酸铵。
前述的以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，所述高聚合度磷酸铵的聚合度n≥300。
本发明的有益效果
1、本发明通过合理设计制备工艺和添加引发剂，可以制备出具有高聚合度的磷酸铵产品，聚合度n≥300。
2、本发明制备过程中的最高反应温度不超过240℃，并且没有高压强要求，这大大简化了制备工艺，降低了生产成本。
3、本发明制备的磷酸铵聚合度高，大大提高了产品的性能，尤其是阻燃性能得到了大大的提高。
实验例1
本实验按照硫酸铵质量与偶氮二异丁脒盐酸盐质量比为1:1称取1.25克过硫酸铵和1.25克偶氮二异丁脒盐酸盐。先将称取1.25克过硫酸铵溶于100毫升二次去离子水中，待溶解后，再将1.25克偶氮二异丁脒盐酸盐缓慢地加入到溶液中去，搅拌充分溶解后密封储存在温室环境中，待用。
依次称取100克湿法磷酸和150克尿素倒入聚合反应釜中，设置体系升温速率为4℃/分钟，开启机械搅拌，控制搅拌速率为800转/分钟，当体系温度升至80℃时，加入上述制备好的复合型催化引发剂溶液，控制催化引发剂添加速率为0.2克/分钟；待复合型催化剂添加完后，重新设置体系升温速率为2.5℃/分钟，待体系温度升至180℃，保温反应6小时，反应结束后，调节体系降温速率为1℃/分钟，使体系温度降至室温，最后反应釜中白色固体状态物质为需要的产品。
按照磷化工行业标准（hg/t2770-2008）分析法分析产品的聚合度和磷的含量，以产品中磷的含量来计算单体的转化率；用x射线衍射分析仪（xrd）表征产品的晶型。
实验中控制复合型引发剂质量总量为2.5克，研究了硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐不同质量比例对聚合度和单体转化率的影响，数据的结果如图1所示。发现聚合度和单体的转化率随着偶氮二异丁脒盐酸盐质量的增加而增加，其中聚合至少在300以上，最高可接近420，而单体的转化率至少在90%以上，最高可以达96%。用x射线衍射分析仪（xrd）表征产品的晶型，数据结果展示在图2。通过对xrd图谱分析，产物的晶型是ⅱ型号。
实验例2
本实验按照实验例1的方法制备出白色固体状态物质的产品，然后按照磷化工行业标准（hg/t2770-2008）分析法分析产品的聚合度和磷的含量，以产品中磷的含量来计算单体的转化率，数据结果展示在如图3中；用x射线衍射分析仪（xrd）表征产品的晶型，其结果如图4所示。
由图3可知，当反应体系添加硫酸铵质量与偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐质量比为1:1的复合型催化引发剂时，聚磷酸铵的聚合度可高达334，单体的转化率可达93%。通过对其xrd图谱分析，产物的晶型是ⅱ型号。
附图说明
图1为不同硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐质量比例下单体转换率和聚合度变化曲线；
图2为不同硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐质量比例下产物的xrd图谱；
图3为硫酸铵质量与偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐质量比为1:1下单体转换率和聚合度值；
图4为硫酸铵质量与偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐质量比为1:1下产物的xrd图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤如下：
1）将过硫酸铵溶于去离子水中，得溶液，将偶氮二异丁脒盐酸盐加入到上述溶液中，待偶氮二异丁脒盐酸盐全部溶解后密封置于室温下，得复合引发剂，复合引发剂中硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为4:1；
2）取湿法磷酸和尿素按质量比1：1混合，得混合原料，将混合原料加入聚合反应釜中，对聚合反应釜内以4℃/min的升温速率进行加热，同时对聚合反应釜内的混合原料以500r/min的速率进行搅拌；
3）当聚合反应釜内的温度升至80℃时，向聚合反应釜内加入步骤1）中制备的复合引发剂，加入的复合引发剂的量为混合原料总质量的0.1%，复合引发剂的添加速率为0.1g/min，然后继续升温至180℃，反应6小时；
4）步骤3）中的反应结束后，将聚合反应釜内的温度按照1℃/min的速率降至室温，得到高聚合度磷酸铵。
实施例2：一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤如下：
1）将过硫酸铵溶于去离子水中，得溶液，将偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐按任意比混合后加入到上述溶液中，待偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐全部溶解后密封置于室温下，得复合引发剂，复合引发剂中硫酸铵与偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐的混合物的质量比为1:1；
2）取湿法磷酸和尿素按质量比1：1.5混合，得混合原料，将混合原料加入聚合反应釜中，对聚合反应釜内以5℃/min的升温速率进行加热，同时对聚合反应釜内的混合原料以750r/min的速率进行搅拌；
3）当聚合反应釜内的温度升至100℃时，向聚合反应釜内加入步骤1）中制备的复合引发剂，加入的复合引发剂的量为混合原料总质量的0.5%，复合引发剂的添加速率为0.5g/min，然后继续升温至210℃，反应4小时；
4）步骤3）中的反应结束后，将聚合反应釜内的温度按照1.5℃/min的速率降至室温，得到高聚合度磷酸铵。
实施例3：一种以湿法磷酸和尿素为原料制备高聚合度磷酸铵的方法，步骤如下：
1）将过硫酸铵溶于去离子水中，得溶液，将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到上述溶液中，待偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐全部溶解后密封置于室温下，得复合引发剂，复合引发剂中硫酸铵与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量比为1:4；
2）取湿法磷酸和尿素按质量比1：2混合，得混合原料，将混合原料加入聚合反应釜中，对聚合反应釜内以6℃/min的升温速率进行加热，同时对聚合反应釜内的混合原料以1000r/min的速率进行搅拌；
3）当聚合反应釜内的温度升至120℃时，向聚合反应釜内加入步骤1）中制备的复合引发剂，加入的复合引发剂的量为混合原料总质量的1%，复合引发剂的添加速率为1g/min，然后继续升温至240℃，反应2小时；
4）步骤3）中的反应结束后，将聚合反应釜内的温度按照2℃/min的速率降至室温，得到高聚合度磷酸铵。