本发明涉及传感器技术领域，特别是一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法。
背景技术：
片式氧传感器的多孔保护层3的结构如图1所示，氧化锆基片5两侧设置外电极4和内电极6，多孔保护层3设于外电极4上。片式氧传感器是汽车发动机电喷系统闭环控制的核心部件之一，安装于汽车发动机尾气排放管道上，用于检测尾气中氧气含量，并以电信号的形式将其反馈给汽车电子控制单元(ecu)，ecu通过此信号控制燃烧，使其达到最佳燃烧状态。由于片式氧传感器具有加热效率高，响应时间快，广泛应用于发动机尾气控制系统中，而目前使用最广的仍然是浓差型片式氧传感器。
浓差型片式氧传感器基于固体电解质两侧氧分压的差异而产生浓差电势，利用了固体电解质高温下氧离子导电而无电子导电的特性，其浓差电势的大小遵循能斯特方程：
其中，t为敏感元件的绝对温度，r为理想气体常数，f为法拉第常数，p′(o2)为尾气中的氧分压，p(o2)为参比气体氧分压。由此可知，在温度一定时，参比气体氧分压保持不变时，传感器的输出就与尾气中的氧分压有关。再进一步说，氧气是在多孔电极、固体电解质和气体组成的三相界面处进行得失电子，因此三相界面处的氧气才是真正参与了电极反应，此界面的氧分压可以看作能斯特方程中的p′(o2)。
因此，影响传感器的输出，即灵敏度，主要是三相界面处的氧分压是否能够反应出尾气中氧浓度的变化。影响的主要因素包括：汽油中的si、pb、s等元素在燃烧后通过多孔保护层到达多孔电极，引起电极堵塞或pt晶粒的长大，二者都会减少三相反应界面，降低电极活性，使传感器灵敏度大幅降低；另一个因素主要是当尾气中质量比氧气轻的气体(如氢气)较多时，这些气体会先于氧气进入三相界面，导致三相界面中的氧浓度不能及时反应尾气中的氧浓度，使传感器的输出灵敏度变差。这两个因素，一个是导致传感器完全报废，另一个是测量过程中灵敏度的突然降低，都会使氧传感器由浓到稀的跳变产生偏移。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法，本发明通过在片式氧传感器的多孔保护层上设置多孔外保护层，且优化多孔外保护层的配方，解决了氢气对片式氧传感器由浓到稀跳变偏移的问题，而且还可增加片式氧传感器的耐久性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法，该多孔外保护层包括设于片式氧传感器多孔保护层上的催化层和保护层，其中催化层位于多孔保护层和保护层之间；
包括以下步骤：
1)制备保护层浆料和催化层浆料；
2)对制备好的保护层浆料和催化层浆料进行球磨，再采用高速搅拌器分别对其进行高速搅拌；
3)采用浸涂机将催化层浆料浸渍涂层在片式氧传感器的多孔保护层上形成催化层，且涂层的两端比多孔保护层两端的长度长1mm-3mm；
4)采用浸涂机将保护层浆料浸渍涂层在催化层上形成保护层，且涂层的两端比多孔保护层两端的长度长1mm-3mm；
5)将浸渍涂层后的片式氧传感器放入烧结炉中进行低温烧结，然后冷却，得到片式氧传感器多孔外保护层。
作为一种优选的实施方试，所述保护层浆料和催化层浆料按以下原料的重量份数配制：
保护层浆料：第一氧化铝10-20份、第二氧化铝10-20份、第一伽马氧化铝5-10份、硝酸铝5-10份、去离子水30-40份、第二伽马氧化铝5-10份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
催化层浆料：第一氧化铝10-20份、第二氧化铝10-20份、第一伽马氧化铝5-10份、硝酸铝5-10份、去离子水30-40份、第二伽马氧化铝5-10份、氧化锆0.1-0.5份、贵金属0.1-0.5份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入。
作为另一种优选的实施方试，在步骤2)中，对保护层浆料和催化层浆料进行球磨的时间均为6h-24h，对保护层浆料和催化层浆料搅拌的时间均为20min-60min，搅拌的速度1000-5000rpm/min。
作为另一种优选的实施方试，在步骤3)中催化层的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥至少1小时；在步骤4)中保护层的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥0.5h-4h。
作为另一种优选的实施方试，在步骤5)中，对片式氧传感器进行低温烧结的烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为0.5h-3h，
作为另一种优选的实施方试，所述第一氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为0.1μm-10μm，所述第二氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为20μm-70μm。
作为另一种优选的实施方试，所述贵金属为铂、铑、钯中的一种或多种。
作为另一种优选的实施方试，所述氧化锆为3ysz氧化锆、5ysz氧化锆、8ysz氧化锆中的一种或多种。
作为另一种优选的实施方试，所述催化层的厚度为20μm-100μm，所述保护层的厚度为100μm-200μm。
作为另一种优选的实施方试，所述催化层和所述保护层的孔隙率均为30％-70％，孔径均为5μm-15μm。
本发明的有益效果是：
1、本发明中，多孔外保护层中由于催化层的存在，消除了尾气中由于氢气过多而对片式氧传感器灵敏度的影响，消除了片式氧传感器由浓到稀跳变偏移的情况，确保了片式氧传感器在使用过程中不会出现信号的滞后和失真，从而影响ecu的判断，出现错误控制。
2、保护层是为了保护催化层，防止催化层直接与尾气接触而产生快速中毒，导致催化层短时间内失效。
3、催化层和保护层的存在使外电极更加远离有害气体，同时能够阻挡微小固体颗粒进入多孔保护层内，从而防止电极中毒，提高了片式氧传感器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图；
图2为片式氧传感器在正常气氛中的输出曲线；
图3为片式氧传感器在氢气含量较多时的输出曲线；
图4为含有本发明实施例的多孔外保护层的片式氧传感器在正常气氛中的输出曲线；
图5为含有本发明实施例的多孔外保护层的片式氧传感器在在氢气含量较多时的输出曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法，该多孔外保护层包括设于片式氧传感器多孔保护层3上的催化层2和保护层1，其中催化层2位于多孔保护层3和保护层1之间；
包括以下步骤：
1)制备保护层浆料和催化层浆料；
保护层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝15份、第二氧化铝15份、第一伽马氧化铝8份、硝酸铝8份、去离子水35份、第二伽马氧化铝8份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
催化层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝15份、第二氧化铝15份、第一伽马氧化铝8份、硝酸铝8份、去离子水35份、第二伽马氧化铝8份、3ysz氧化锆0.3份、铂金属0.3份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
所述第一氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为0.1μm-10μm，所述第二氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为20μm-70μm；
2)对制备好的保护层浆料和催化层浆料进行球磨，再采用高速搅拌器分别对其进行高速搅拌；对保护层浆料和催化层浆料进行球磨的时间均为15h，对保护层浆料和催化层浆料搅拌的时间均为40min，搅拌的速度3000rpm/min；
3)采用浸涂机将催化层浆料浸渍涂层在片式氧传感器的多孔保护层1上形成催化层2，且涂层的两端比多孔保护层1两端的长度长1mm-3mm；催化层的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥2小时；
4)采用浸涂机将保护层浆料浸渍涂层在催化层2上形成保护层1，且涂层的两端比多孔保护层3两端的长度长1mm-3mm；保护层1的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥2.5h；
5)将浸渍涂层后的片式氧传感器放入烧结炉中进行低温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为2h，然后冷却，得到片式氧传感器多孔外保护层。
在本实施例中，所述催化层2的厚度为60μm，所述保护层1的厚度为150μm；所述催化层2和所述保护层1的孔隙率均为30％-70％，孔径均为5μm-15μm。
实施例2
一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法，该多孔外保护层包括设于片式氧传感器多孔保护层3上的催化层2和保护层1，其中催化层2位于多孔保护层3和保护层1之间；
包括以下步骤：
1)制备保护层浆料和催化层浆料；
保护层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝10份、第二氧化铝10份、第一伽马氧化铝5份、硝酸铝5份、去离子水30份、第二伽马氧化铝5份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
催化层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝10份、第二氧化铝10份、第一伽马氧化铝5份、硝酸铝5份、去离子水30份、第二伽马氧化铝5份、5ysz氧化锆0.1份、铑金属0.1份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
所述第一氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为0.1μm-10μm，所述第二氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为20μm-70μm；
2)对制备好的保护层浆料和催化层浆料进行球磨，再采用高速搅拌器分别对其进行高速搅拌；对保护层浆料和催化层浆料进行球磨的时间均为6h，对保护层浆料和催化层浆料搅拌的时间均为20min，搅拌的速度1000rpm/min。
3)采用浸涂机将催化层浆料浸渍涂层在片式氧传感器的多孔保护层3上形成催化层2，且涂层的两端比多孔保护层3两端的长度长1mm-3mm；催化层2的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥1小时；
4)采用浸涂机将保护层浆料浸渍涂层在催化层2上形成保护层1，且涂层的两端比多孔保护层3两端的长度长1mm-3mm；保护层的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥0.5h；
5)将浸渍涂层后的片式氧传感器放入烧结炉中进行低温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为0.5h，然后冷却，得到片式氧传感器多孔外保护层。
在本实施例中，所述催化层2的厚度为20μm，所述保护层1的厚度为100μm；所述催化层2和所述保护层1的孔隙率均为30％-70％，孔径均为5μm-15μm。
实施例3
一种改善片式氧传感器跳变偏移的多孔外保护层制备方法，该多孔外保护层包括设于片式氧传感器多孔保护层3上的催化层2和保护层1，其中催化层2位于多孔保护层3和保护层1之间；
包括以下步骤：
1)制备保护层浆料和催化层浆料；
保护层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝20份、第二氧化铝20份、第一伽马氧化铝10份、硝酸铝10份、去离子水40份、第二伽马氧化铝10份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
催化层浆料按以下原料的重量份数配制：第一氧化铝20份、第二氧化铝20份、第一伽马氧化铝10份、硝酸铝10份、去离子水40份、第二伽马氧化铝10份、8ysz氧化锆0.5份、钯金属0.5份；其中，第二伽马氧化铝球磨后加入；
所述第一氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为0.1μm-10μm，所述第二氧化铝的中粒粒径(d50)的范围为20μm-70μm；
2)对制备好的保护层浆料和催化层浆料进行球磨，再采用高速搅拌器分别对其进行高速搅拌；对保护层浆料和催化层浆料进行球磨的时间均为24h，对保护层浆料和催化层浆料搅拌的时间均为60min，搅拌的速度5000rpm/min。
3)采用浸涂机将催化层浆料浸渍涂层在片式氧传感器的多孔保护层3上形成催化层2，且涂层的两端比多孔保护层3两端的长度长1mm-3mm；催化层的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥3小时；
4)采用浸涂机将保护层浆料浸渍涂层在催化层2上形成保护层1，且涂层的两端比多孔保护层3两端的长度长1mm-3mm；保护层1的浸渍涂层完成后将片式氧传感器在空气中干燥4h；
5)将浸渍涂层后的片式氧传感器放入烧结炉中进行低温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为3h，然后冷却，得到片式氧传感器多孔外保护层。
在本实施例中，所述催化层的厚度为100μm，所述保护层的厚度为200μm；所述催化层和所述保护层的孔隙率均为30％-70％，孔径均为5μm-15μm。
图2为片式氧传感器在正常气氛中的输出曲线，从图中可以看出在正常气氛下，片式氧传感器能够正常工作，其输出电压跳变发生在过量空气系数λ＝1(最佳燃烧状态)附近。图3为片式氧传感器在氢气含量较多气氛中的输出曲线，此时工况由于较多氢气存在，输出电压的跳变发生在远离λ＝1的地方，片式氧传感器不能正常工作。
图4为含有多孔外保护层的片式氧传感器在正常气氛中的输出曲线，从图中可以看出多孔外保护层的存在没有影响片式氧传感器在正常气氛中的工作，说明本发明设计的多孔外保护层以及其厚度和孔隙率的调控是合理的。图5为含有多孔外保护层的片式氧传感器在氢气含量较多时的输出曲线，由于外保护层的存在，原来远离λ＝1的跳变被修正到了λ＝1附近跳变，在此工况下氧传感器仍能正常工作。说明本发明的多孔外保护层消除了尾气中由于氢气过多而对传感器灵敏度的影响，消除了片式氧传感器由浓到稀跳变偏移的情况，确保了传感器在使用过程中不会出现信号的滞后和失真。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。