本发明属于纳米孔气凝胶陶瓷技术领域，特别是涉及一种纳米多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种由纳米粒子相互聚成的多孔结构的固态材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、热导率低、声速低、折光率低等诸多优异性能。这些优异的性能使得气凝胶在多种领域得到了广泛的应用，如作为高效隔热材料、隔音材料、催化剂及催化剂载体、航空航天材料及可充电电池载体等。目前应用最多的氧化硅气凝胶在较高温度下使用时会发生烧结，无法保持其纳米多孔的结构特性，其长期使用温度一般不高于650℃，同时气凝胶结构强度较低，在一些环境下难以使用。为了适应一些特殊领域（如航空航天、高温催化等）更高使用温度并且对强度有一定的要求情况下，寻求一种耐更高温度、具有纳米多孔结构，同时具有一定强度的纳米多孔气凝胶陶瓷材料已成为重要的发展方向之一。
在众多的材料体系中，氧化铝具有更高的使用温度（熔点高达2054℃，沸点为2980℃），是制备耐高温气凝胶陶瓷材料的理想选择。同时若将纳米多孔气凝胶陶瓷宏观结构制成球形，将大大拓展其在隔热、催化以及色谱填充等领域的应用范围和效率。并且气凝胶陶瓷小球使用方便且易于回收，更易于溶剂交换和快速干燥，缩短生产周期，利于工业化生产。目前未发现有相关专利文献制备出氧化铝气凝胶陶瓷小球，更多的是氧化硅气凝胶小球以及氧化铝陶瓷小球，因此纳米多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有球形度高、比表面积高、强度高等各方面优异的多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球，同时提供了一种工艺简单，制备成本低廉的快速制备氧化铝气凝胶陶瓷小球的方法。为了实现上述目的，本发明公开了一种灵巧且快速的工艺来获得氧化铝气凝胶陶瓷小球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种纳米多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球，所述小球直径为0.2-2mm，孔径为5-15nm，比表面积为200-500m2/g；所述小球为白色或者半透明颜色。
进一步地，所述的一种纳米多孔氧化铝气凝胶陶瓷小球的制备方法，包括以下步骤：
ss01配置含聚乙烯醇的铝溶胶：
按照摩尔比将铝源：溶剂：螯合剂：酸：水=1：3-12：0.1-0.4：0.3-0.5：20-40依次加入到容器中并在温度为65-85℃的水浴条件搅拌30-60min；形成澄清透明的铝溶胶；然后再加入质量分数为0.2％-2％（聚乙烯醇比铝源的质量分数）的聚乙烯醇继续搅拌30-60min；待聚乙烯醇完全融入透明溶胶中；冷却至室温；即配置得到含聚乙烯醇的铝溶胶；
sso2配制油氨柱溶液：
配置浓度为5-15％的氨水溶液（水为溶剂）于容器中；并加入一定量石蜡油或正己烷于容器中；使石蜡油高度控制在2-5cm；由于密度和相容性的不同；这样便形成了石蜡油或正己烷在上层；氨水溶液在下层的油氨柱溶液；
ss03成球：
用管内径为0.4-2.2mm的注射器将制备好的含聚乙烯醇的铝溶胶按照60-100滴/min的速率滴加到油氨柱溶液中；即可制备得到氧化铝凝胶小球；
ss04老化、超临界干燥：
随后在乙醇中老化和置换12-24h；每隔6小时更换一次乙醇；最后经超临界干燥即可制得氧化铝气凝胶小球；
ss05热处理：
将制备好的氧化铝气凝胶小球先在300-400℃下保温1-2h；然后升温至1000-1200℃的温度下热处理2-4h；即可得到氧化铝气凝胶陶瓷小球。
进一步地，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和勃姆石粉的任意一种；优选异丙醇铝。
进一步地，所述醇溶剂为乙醇或甲醇的任意一种；优选乙醇。
进一步地，所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮的任意一种；优选乙酰乙酸乙酯。
进一步地，所述酸为盐酸、硝酸、乙酸或草酸的任意一种；优选硝酸。
进一步地，所述聚乙烯醇的醇解度在86-90%；所述聚乙烯醇分子量在100000-170000。
进一步地，所述超临界流体干燥是以乙醇为干燥介质；预冲2-3mpa的氮气；再以1-2℃/min速度加热到260-270℃；保温1-3小时；再以200-300kpa/min速度释放压力至常压；所述放压过程保持温度恒定；最后冲扫氮气20-30min；冷却至室温后取出即可。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过调配含聚乙烯醇的铝溶胶，利用聚乙烯醇的交联定型作用，使得成球形更好，同时后期去除方便，可快速大规模连续化制备高球形度、高比表面和高强度的氧化铝气凝胶陶瓷小球，从而满足各方面的需求。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中热处理后的氧化铝气凝胶陶瓷小球孔径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1所示，ss01配置含聚乙烯醇的铝溶胶：
按照摩尔比将异丙醇铝：乙醇：乙酰乙酸乙酯：硝酸：水=1：8：0.2：0.2：30依次加入到容器中并在温度为80℃的水浴条件搅拌30min，形成澄清透明的铝溶胶。然后再加入质量分数为0.5％的聚乙烯醇继续搅拌30min，待聚乙烯醇完全融入透明溶胶中，冷却至室温，即配置得到含聚乙烯醇的铝溶胶；
sso2配制油氨柱溶液：
配置浓度为10％的氨水溶液于容器中，并加入一定量石蜡油于容器中，使石蜡油高度控制在5cm，由于密度和相容性的不同，这样便形成了石蜡油在上层，氨水溶液在下层的油氨柱溶液；
ss03成球：
用管内径为1.0mm的注射器将制备好的含聚乙烯醇的铝溶胶按照60滴/min的速率滴加到油氨柱溶液中，即可制备得到氧化铝凝胶小球；
ss04老化、超临界干燥：
随后在乙醇中老化和置换24h，每隔6小时更换一次乙醇，最后经超临界干燥即可制得氧化铝气凝胶小球，其中超临界流体干燥是以乙醇为干燥介质，预冲2mpa的氮气，再以1℃/min速度加热到260℃，保温1小时，再以200kpa/min速度释放压力至常压，该放压过程保持温度恒定，最后冲扫氮气30min，冷却至室温后取出即可；
ss05热处理：
将制备好的氧化铝气凝胶小球先在400℃下保温1h，然后升温至1100℃的温度下热处理2h，即可得到氧化铝气凝胶陶瓷小球。
其气凝胶陶瓷小球直径孔径5-15nm，比表面积200-500m2/g。
实施例二
ss01配置含聚乙烯醇的铝溶胶：
按照摩尔比将硝酸铝：乙醇：乙酰乙酸乙酯：硝酸：水=1：8：0.2：0.1：30依次加入到容器中并在温度为80℃的水浴条件搅拌30min，形成澄清透明的铝溶胶。然后再加入质量分数为1％的聚乙烯醇继续搅拌30min，待聚乙烯醇完全融入透明溶胶中，冷却至室温，即配置得到含聚乙烯醇的铝溶胶；
sso2配制油氨柱溶液：
配置浓度为10％的氨水溶液于容器中，并加入一定量石蜡油于容器中，使石蜡油高度控制在5cm，由于密度和相容性的不同，这样便形成了石蜡油在上层，氨水溶液在下层的油氨柱溶液；
ss03成球：
用管内径为1.0mm的注射器将制备好的含聚乙烯醇的铝溶胶按照60滴/min的速率滴加到油氨柱溶液中，即可制备得到氧化铝凝胶小球；
ss04老化、超临界干燥：
随后在乙醇中老化和置换24h，每隔6小时更换一次乙醇，最后经超临界干燥即可制得氧化铝气凝胶小球，其中超临界流体干燥是以乙醇为干燥介质，预冲2mpa的氮气，再以1℃/min速度加热到260℃，保温1小时，再以200kpa/min速度释放压力至常压，该放压过程保持温度恒定，最后冲扫氮气30min，冷却至室温后取出即可；
ss05热处理：
将制备好的氧化铝气凝胶小球先在400℃下保温1h，然后升温至1100℃的温度下热处理2h，即可得到氧化铝气凝胶陶瓷小球。
实施例三
ss01配置含聚乙烯醇的铝溶胶：
按照摩尔比将氯化铝：乙醇：乙酰乙酸乙酯：硝酸：水=1：8：0.2：0.1：30依次加入到容器中并在温度为80℃的水浴条件搅拌30min，形成澄清透明的铝溶胶。然后再加入质量分数为1％的聚乙烯醇继续搅拌60min，待聚乙烯醇完全融入透明溶胶中，冷却至室温，即配置得到含聚乙烯醇的铝溶胶；
sso2配制油氨柱溶液：
配置浓度为10％的氨水溶液于容器中，并加入一定量石蜡油于容器中，使正己烷高度控制在5cm，由于密度和相容性的不同，这样便形成了石蜡油在上层，氨水溶液在下层的油氨柱溶液；
ss03成球：
用管内径为1.0mm的注射器将制备好的含聚乙烯醇的铝溶胶按照60滴/min的速率滴加到油氨柱溶液中，即可制备得到氧化铝凝胶小球；
ss04老化、超临界干燥：
随后在乙醇中老化和置换24h，每隔6小时更换一次乙醇，最后经超临界干燥即可制得氧化铝气凝胶小球，其中超临界流体干燥是以乙醇为干燥介质，预冲2mpa的氮气，再以1℃/min速度加热到260℃，保温1小时，再以200kpa/min速度释放压力至常压，该放压过程保持温度恒定，最后冲扫氮气30min，冷却至室温后取出即可；
ss05热处理：
将制备好的氧化铝气凝胶小球先在400℃下保温1h，然后升温至1100℃的温度下热处理2h，即可得到氧化铝气凝胶陶瓷小球。
实施例四
ss01配置含聚乙烯醇的铝溶胶：
按照摩尔比将异丙醇铝：乙醇：乙酰乙酸乙酯：硝酸：水=1：8：0.2：0.1：30依次加入到容器中并在温度为80℃的水浴条件搅拌30min，形成澄清透明的铝溶胶。然后再加入质量分数为1％的聚乙烯醇继续搅拌60min，待聚乙烯醇完全融入透明溶胶中，冷却至室温，即配置得到含聚乙烯醇的铝溶胶；
sso2配制油氨柱溶液：
配置浓度为10％的氨水溶液于容器中，并加入一定量正己烷于容器中，使正己烷高度控制在5cm，由于密度和相容性的不同，这样便形成了正己烷在上层，氨水溶液在下层的油氨柱溶液；
ss03成球：
用管内径为1.0mm的注射器将制备好的含聚乙烯醇的铝溶胶按照60滴/min的速率滴加到油氨柱溶液中，即可制备得到氧化铝凝胶小球；
ss04老化、超临界干燥：
随后在乙醇中老化和置换24h，每隔6小时更换一次乙醇，最后经超临界干燥即可制得氧化铝气凝胶小球，其中超临界流体干燥是以乙醇为干燥介质，预冲2mpa的氮气，再以1℃/min速度加热到260℃，保温1小时，再以200kpa/min速度释放压力至常压，该放压过程保持温度恒定，最后冲扫氮气30min，冷却至室温后取出即可；
ss05热处理：
将制备好的氧化铝气凝胶小球先在400℃下保温1h，然后升温至1100℃的温度下热处理2h，即可得到氧化铝气凝胶陶瓷小球。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。