本发明属于新型热敏陶瓷材料领域，具体涉及一种采用氧化物固相法制备铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的方法。
背景技术：
负温度系数（ntc）热敏电阻，因其具有测温精度高、互换性好、可靠性高、成本低廉等优点，在温度测量、控制、补偿及通讯设备的远程控制等多方面得到了广泛的应用，被认为是具有极大发展潜力的电子元器件，有着很好的应用前景。通常ab2o4型尖晶石结构是ntc热敏陶瓷材料的主晶相，随着科技和需求的发展，这类材料的局限性日益突出。当材料的电阻率较高时其b值也高，反之亦然，同时尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料的稳定性较差，烧结后的陶瓷处于非平衡状态，造成材料电学性能改变，这两点制约了尖晶石ntc热敏元件的应用，解决此问题的关键是探索新的ntc热敏陶瓷材料。
钙钛矿结构（abo3）陶瓷铬酸镧（lacro3）与锰酸镧（lamno3）因具有巨磁阻（gmr）效应、传感和催化性能，而在固体氧化物燃料电池连接材料、高温发热材料、催化剂等方面得到广泛的应用，是很有前途的功能陶瓷材料。但在作为ntc热敏电阻材料方面的研究和应用很少，铬酸镧与锰酸镧具有良好的高温稳定性，且在一定温度范围内具有ntc特性，通过技术处理有望代替传统的尖晶石相，解决上述ntc热敏陶瓷材料面临的问题。lacro3具有高的电阻率，且其导电性受掺杂离子和环境的可调控性高；lamno3具有良好的导电性，其室温电阻率低于1ω·cm。通过复合实现铬锰共占钙钛矿abo3的b位，进而调控其电性能参数，获得参数逆势变化即高阻、低b及低阻、高b，稳定性好、一致性好的ntc热敏电阻材料。
技术实现要素：
针对目前缺少高精度，高阻、低b和低阻、高b元器件的问题，本发明提供一种铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，电性能参数可调，稳定性好、一致性好。
本发明的另一目的是提供一种上述热敏陶瓷材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按la:cr:mn原子百分比为20-55:5-75:5-40称取la2o3、cr2o3、mno2进行湿磨，得浆料；
（2）将步骤（1）中的浆料干燥，然后研磨得粉体；
（3）将步骤（2）中的粉体煅烧，得到钙钛矿相的la(crmn)o3的粉体；
（4）将步骤（3）中的粉体压制成钙钛矿相la(crmn)o3块体材料；
（5）将步骤（4）中的块体材料先升温至1350-1450℃，然后再降温至1200-1300℃保温，随炉冷却即得到铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。
步骤（1）中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为分散介质；玛瑙球:原料:无水乙醇质量比为2.5:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；湿磨时间为10-24h。
步骤（2）中干燥温度为80-100℃；研磨时间为1h。
步骤（3）中煅烧温度为于950-1050℃；煅烧时间为1-3h。
步骤（3）中，la(crmn)o3粉体为单一钙钛矿结构，d50为0.128-1.054μm。所述d50是指累计粒度体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
步骤（3）还包括将钙钛矿相la(crmn)o3研磨，得到粒度均匀的粉体的过程；所述粉体的d50为0.101-0.974μm。
步骤（4）中，优选的制备方法为在10mpa的压力下压制成φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350mpa的压力下冷等静压4min，即得。
步骤（5）中，所述升温速率为5-10℃/min；所述降温时间为1-5min；保温时间为5-15h。
一种上述方法获得的la(crmn)o3陶瓷材料；所述陶瓷材料的相对密度为95.0-97.0%；所述陶瓷材料的电学参数为：ρ25°c=15.2-13823.2ω·cm±2%，b25/50=2688-3942k±1.5%。
本发明具有以下优点：
在粉体制备时，磨料的方式对粉体的粒度和均匀性有着重要的影响。本发明采用湿磨的方式，以无水乙醇为球磨分散介质，在液相的氛围下球磨，由于表面张力的作用，提高了粉体的球磨活性；而且在球磨的过程中顺逆时针方向球磨交替规律进行，使球磨更充分，这样得到的粉体粒度均匀、分散性好，颗粒尺寸小，经成型烧结后得到的材料成瓷性好，热敏陶瓷材料一致性好，稳定性高。
采用铬锰共占位钙钛矿结构abo3的b位制备高阻、低b及低阻、高b参数逆势变化的负温度系数热敏陶瓷材料，通过调整和改变共占位离子铬锰的相对含量，改变了其电性能参数变化方向，改善了ntc热敏陶瓷材料的高温稳定性，扩大了其作为ntc热敏电阻陶瓷材料的应用范围。
制备铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料时，为避免高温烧结过程中晶粒长大，影响其电性能，采用两步烧结法，即升温至最高烧结温度后快速降温到一定温度，于该低温长时间保温，通过这种对温度的控制，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，实现了晶粒不长大的前提下完成烧结的目的；另外从环保的角度，该烧结制度能有效节能。通过该方法最终制得晶粒尺寸小而分布均匀，具有高阻、低b及低阻、高b参数逆势变化、稳定性高、一致性好的铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，可适用于宽温区内温度的测量、控制、线路补偿和抑制浪涌电流。
附图说明
图1为不同mn掺杂量获得的负温度系数热敏陶瓷材料的xrd图谱；
图2为实施例1的负温度系数热敏陶瓷材料sem图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
（1）首先以la2o3、cr2o3、mno2为原料，按钙钛矿相la(crmn)o3中原子百分比为la:cr:mn=50:45:5称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨15h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；
（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于80℃下干燥，然后研磨1h得到粉体；
（3）将步骤（2）中得到的粉体于950℃下煅烧2h，得到步骤a中的钙钛矿相的la(crmn)o3粉体，粉体颗粒度为0.746μm；然后置于玛瑙研钵中研磨4h，得到粒度均匀的粉体材料，粉体颗粒度为0.469μm；
（4）将步骤（3）中得到的粉体在10mpa的压力下压制成φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350mpa的压力下冷等静压4min，得到成型良好的钙钛矿相la(crmn)o3块体材料；
（5）将步骤（4）中得到的块体材料以10℃/min的速率升至1400℃，然后在4min内将温度迅速降至1250℃保温10h，随炉冷却即可得到铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，其相对密度为96.0%；
将得到的铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，其电学参数为ρ25°c=13823ω·cm±2%，b25/50=3942k±1.5%；该材料适用于宽温区下温度的的测量、控制、线路补偿。其xrd图谱如图1所示；其sem照片如图2所示，晶粒尺寸小而均匀，致密度高。
实施例2
（1）首先以la2o3、cr2o3、mno2为原料，按钙钛矿相la(crmn)o3中原子百分比为la:cr:mn=50:15:35称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨20h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；
（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于80℃下干燥，然后研磨1h得到粉体；
（3）将步骤（2）中得到的粉体于1000℃下煅烧2h，得到步骤a中的钙钛矿相的la(crmn)o3粉体，粉体颗粒度为0.417μm；然后置于玛瑙研钵中研磨4h，得到粒度均匀的粉体材料，粉体颗粒度为0.306μm；
（4）将步骤（3）中得到的粉体在10mpa的压力下压制成φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350mpa的压力下冷等静压4min，得到成型良好的钙钛矿相la(crmn)o3块体材料；
（5）将步骤（4）中得到的块体材料以8℃/min的速率升至1350℃，然后在5min内将温度迅速降至1230℃保温12h，随炉冷却即可得到铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，其相对密度为95.8%；
将得到的铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，其电学参数为ρ25°c=15.2ω·cm±2%，b25/50=2688k±1.5%；该材料适用于抑制浪涌电流。其xrd图谱如图1所示。
实施例3
（1）首先以la2o3、cr2o3、mno2为原料，按钙钛矿相la(crmn)o3中原子百分比为la:cr:mn=50:35:15称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨24h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；
（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于100℃下干燥，然后研磨1h得到粉体；
（3）将步骤（2）中得到的粉体于900℃下煅烧2h，得到步骤a中的钙钛矿相的la(crmn)o3粉体，粉体颗粒度为0.128μm；然后置于玛瑙研钵中研磨4h，得到粒度均匀的粉体材料，粉体颗粒度为0.101μm；
（4）将步骤（3）中得到的粉体在10mpa的压力下压制成φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350mpa的压力下冷等静压4min，得到成型良好的钙钛矿相la(crmn)o3块体材料；
（5）将步骤（4）中得到的块体材料以5℃/min的速率升至1450℃，然后在5min内将温度迅速降至1300℃保温12h，随炉冷却即可得到铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，其相对密度为97.0%；
将得到的铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，其电学参数为ρ25°c=4965.0ω·cm±2%，b25/50=3785k±1.5%；该材料适用于宽温区下温度的的测量、控制、线路补偿。其xrd图谱如图1所示。
实施例4
（1）首先以la2o3、cr2o3、mno2为原料，按钙钛矿相la(crmn)o3中原子百分比为la:cr:mn=50:25:25称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨10h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；
（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于90℃下干燥，然后研磨1h得到粉体；
（3）将步骤（2）中得到的粉体于900℃下煅烧2h，得到步骤a中的钙钛矿相的la(crmn)o3粉体，粉体颗粒度为1.054μm；然后置于玛瑙研钵中研磨4h，得到粒度均匀的粉体材料，粉体颗粒度为0.974μm；
（4）将步骤（3）中得到的粉体在10mpa的压力下压制成φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350mpa的压力下冷等静压4min，得到成型良好的钙钛矿相la(crmn)o3块体材料；
（5）将步骤（4）中得到的块体材料以8℃/min的速率升至1400℃，然后在3min内将温度迅速降至1270℃保温15h，随炉冷却即可得到铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料，其相对密度为96.5%；
将得到的铬锰共占位钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，其电学参数为ρ25°c=40.9ω·cm±2%，b25/50=3191k±1.5%；该材料适用于抑制浪涌电流，其xrd图谱如图1所示。