本发明属于3d打印材料技术领域，具体涉及一种用于3d打印的氧化铝高固相含量光敏陶瓷膏料及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料凭借其优异的机械强度、良好的生物相容性、稳定的高温性能，而被广泛应用于机械工程、生物医疗、航空航天等领域。但陶瓷材料固有的脆硬性特征导致其难以同金属材料般进行精密、高效的切磨加工。目前，传统制备工艺渐渐不能满足市场上对个性化、高精度、复杂形状陶瓷零件日益扩大的需求。而陶瓷材料3d打印技术的出现，有望解决这一矛盾。在诸多陶瓷3d打印技术中，基于立体光刻原理的陶瓷sla(stereolithographyappearance)3d打印技术具有成形质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理论值等优势，是未来陶瓷3d打印技术发展的重要趋势之一。陶瓷sla-3d打印的工作原理是：首先3维零件的支撑、分层等数据导入打印机系统中，打印机根据该数据对光敏陶瓷浆料选择性固化；每完成一层浆料固化，3d打印机成形平台下降一个层厚并再铺设新的浆料，最终以层层叠加的形式完成零件胚体的制造；最后陶瓷胚体经过脱脂、烧结等后处理工艺实现致密化。在sla-3d打印陶瓷技术中，光敏陶瓷原料的属性直接影响最终陶瓷零件的性能，在整个技术流程中占有重要地位。因此适用于sla-3d打印技术的光敏陶瓷原料的研发一直是国内外研究热点。
中国专利cn105399428a和cn105566860a报道了一种将光敏树脂、陶瓷粉体与分散剂等辅助试剂混合制备光敏陶瓷浆料的方法，并提出了与之对应的光固化3d打印陶瓷零件方案；但是为了保证浆料在3d打印机液槽中具有良好流动性，这两种方法所制备的光敏浆料陶瓷固含量较低，导致陶瓷胚体在脱脂、烧结后处理过程中易出现开裂、变形等现象。中国专利cn105198449a和cn105330266a分别报道了一种光固化成型的高致密陶瓷的制备方法和一种齿轮异形陶瓷的制备方法，专利通过脱脂、烧结技术的创新保证了低固相含量(<40vol％)光敏陶瓷材料的致密成形；但专利所提出的真空气氛保护排胶与空气排胶的二步脱脂法在一定程度上增加了3d打印后处理的时长与能耗。此外，以低固相含量陶瓷浆料为sla-3d打印机原料时，复杂形状胚体的成形往往需要制作、添加固态支撑体。固态支撑体会降低与之接触的胚体表面质量，但以上专利并没有对此做出有效的改良。综上所述，目前基于立体光刻原理的陶瓷sla-3d打印技术尚存在以下问题有待优化：混合原料中陶瓷粉体固含量偏低，导致胚体在脱脂、烧结过程中存在致密困难、易变形等缺点；复杂陶瓷零件制备过程需要添加固态支撑体，不利于优化零件表面质量。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料及其制备方法。利用本方法可以制备陶瓷固含量70-90wt％的光敏膏料，当剪切速率为30s-1时膏料粘度在10000-50000mpa·s范围内。利用本发明方法制备得到的光敏膏料具有固相含量大、粘度较高等特征，在3d打印过程中膏料自身即可以起到支撑胚体的功效，从而避免了实体支撑的制作，提高了所制零件表面质量。
本发明的目的之一是提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法。
本发明的目的之二是提供由上述方法制备得到的氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料。
本发明的目的之三是提供上述氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的应用。
为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，所述方法包括：
s1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；
s2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；
s3.将步骤s1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤s2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎得氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料。
优选的，所述步骤s1中，
首先对陶瓷粉料氧化铝进行预处理，具体方法为：将al2o3陶瓷粉料球磨20～30h(优选24h)后真空干燥、过100目筛；
所述陶瓷粉料氧化铝平均粒径≤2μm，纯度≥99.5％；更进一步优选的，氧化铝陶瓷粉料可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种；
表面活性剂稀释溶液制备方法为：将表面活性剂与有机溶剂混合，调节ph至酸性或碱性(优选ph为4.8或10.8)，在40～50℃(优选45℃)搅拌2～3h(优选2.5h)即得；表面活性剂稀释液的质量分数为0.2-5％；
表面活性剂为偶联剂、有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种；表面活性剂用量为陶瓷粉料质量的0.3-5％；
进一步优选的，所述偶联剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的任意一种或多种；低聚物包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、双酚型环氧树脂中的一种或多种；不饱和有机酸包括但不限于聚异丁烯、油酸、亚油酸、磷酸、硬脂酸、己二酸中的一种或多种；
所述溶剂为乙醇、甲基乙基酮、三氯乙烷的一种或多种；
改性处理方法具体条件为：将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行搅拌分散，处理温度为30～120℃(优选为65℃)，处理时间为0.5～5h(优选为4h)；
优选的，所述步骤s2中，
光引发剂包括但不限于α-羟烷基苯酮、α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙醋中的一种或多种；
活性稀释剂包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯的一种或几种；
预聚物包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；
活性稀释剂与预聚物的质量比为9:1～2:3；
光引发剂用量为活性稀释剂与预聚物总质量的0.5-5％；
优选的，所述配制方法具体为：将分散剂、活性稀释剂及预聚物混合超声分散0.5～2h(优选为1h)，温度控制为25～35℃(优选为30℃)；
优选的，所述步骤s3具体方法为：
将改性陶瓷粉料氧化铝加入光敏预混液中，并其中添加增塑剂、消泡剂得膏体；膏体球磨4-12小时(8h)后；将膏料置于负压环境中去除气泡，制得高固相含量氧化铝陶瓷膏料；
其中，增塑剂添加量为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～2％；消泡剂添加量为为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～1％；
所述增塑剂包括但不限于脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类；
更优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类，最优选为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；
更优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂；
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到的氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料。所得氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料为光敏膏料，固相含量较高，为70-90wt％，当剪切速率为30s-1时膏料粘度在10000-50000mpa·s范围内；在3d打印过程中膏料自身即可以起到支撑胚体的功效，从而避免了实体支撑的制作，提高了所制零件表面质量。
本发明的第三个方面，提供上述氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料在制备陶瓷零件中的应用；优选的，所述陶瓷零件为陶瓷铣刀。
本发明的有益效果是：
(1)本专利提出了一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，膏料具有固含量高、粘度较大的特点，3d打印过程中膏料自身即可以起到支撑胚体的功效，从而提高了零件表面质量，对精密、复杂形状陶瓷零件的制造具有积极意义；
(2)本专利提出了一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，膏料中陶瓷粉体含量大于70wt％，3d打印陶瓷胚体在脱脂烧结处理过程中易于得到致密化陶瓷件，对提高陶瓷零件形状精度、尺寸精度具有重要意义；
(3)本专利提出的氧化铝高固相含量光敏陶瓷膏料，在sla3d打印过程中可实现膏料即铺即用，避免在液槽中大量预存原料，从而提高了3d打印耗材的利用率。
附图说明
图1是本发明的75wt％氧化铝含量光敏陶瓷膏料图；
图2是氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的流变曲线；
图3是实施例1中依靠本发明制造出的陶瓷零件实物图；
图4是实施例1中依靠本发明制造出的陶瓷零件局部放大图；
图5是实施例1中本发明制造出的致密陶瓷零件sem图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
本发明的一种具体实施方式中，提供一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，所述方法包括：
s1.将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行分散、改性处理，经干燥后制得改性陶瓷粉料氧化铝；
s2.将光引发剂、活性稀释剂及预聚物混合配制低粘度光敏预混液；
s3.将步骤s1制得的改性陶瓷粉料氧化铝加入步骤s2中的低粘度光敏预混液中搅拌粉碎得高固相含量氧化铝陶瓷膏料。
本发明又一具体实施方式中，所述步骤s1中，
首先对陶瓷粉料氧化铝进行预处理，具体方法为：将al2o3陶瓷粉料球磨20～30h(优选24h)后真空干燥、过100目筛；
所述陶瓷粉料氧化铝平均粒径≤2μm，纯度≥99.5％；更进一步优选的，氧化铝陶瓷粉料可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种；
表面活性剂稀释溶液制备方法为：将表面活性剂与有机溶剂混合，调节ph至酸性或碱性(优选ph为4.8或10.8)，在40～50℃(优选45℃)搅拌2～3h(优选2.5h)即得；表面活性剂稀释液的质量分数为0.2-5％；
表面活性剂为偶联剂、有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种；表面活性剂用量为陶瓷粉料质量的0.3-5％；
本发明又一具体实施方式中，所述偶联剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的任意一种或多种；低聚物包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、丙烯酸树脂、双酚型环氧树脂中的一种或多种；不饱和有机酸包括但不限于聚异丁烯、油酸、亚油酸、磷酸、硬脂酸、己二酸中的一种或多种；
所述溶剂为乙醇、甲基乙基酮、三氯乙烷的一种或多种；
改性处理方法具体条件为：在将陶瓷粉料氧化铝添加至表面活性剂稀释溶液中进行搅拌分散，处理温度为30～120℃(优选为65℃)，处理时间为0.5～5h(优选为4h)；
本发明又一具体实施方式中，所述步骤s2中，
光引发剂包括但不限于α-羟烷基苯酮、α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙醋中的一种或多种；
活性稀释剂包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯的一种或几种；
预聚物包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；
活性稀释剂与预聚物的质量比为9:1～2:3；
光引发剂用量为活性稀释剂与预聚物总质量的0.5-5％；
本发明又一具体实施方式中，所述配制方法具体为：将分散剂、活性稀释剂及预聚物混合超声分散0.5～2h(优选为1h)，温度控制为25～35℃(优选为30℃)；
本发明又一具体实施方式中，所述步骤s3具体方法为：
将改性陶瓷粉料氧化铝加入光敏预混液中，并其中添加增塑剂、消泡剂得膏体；膏体球磨4-12小时(8h)后；将膏料置于负压环境中去除气泡，制得高固相含量氧化铝陶瓷膏料；
其中，增塑剂添加量为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～2％；消泡剂添加量为为改性陶瓷粉料氧化铝质量的0.1～1％；
所述增塑剂包括但不限于脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类；
本发明又一具体实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类，最优选为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；
所述消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；
本发明又一具体实施方式中，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
本发明又一具体实施方式中，提供上述制备方法制备得到的高固相含量氧化铝陶瓷膏料。
本发明又一具体实施方式中，提供上述高固相含量氧化铝陶瓷膏料在制备陶瓷零件中的应用；进一步的，所述陶瓷零件为陶瓷铣刀。
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。需要说明的是，以下实施例制备的零件是具有复杂结构的微细陶瓷铣刀，包括柄部、过渡锥部和切削部，具体的，该铣刀切削部分长度1.5mm，刀刃直径为
实施例1
一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，主要步骤如下：
(1)陶瓷粉料分散、改性
分别取1000gal2o3(平均粒径1μm，纯度99.9％)，50g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(kh560，化学纯)，乙醇2500g(纯度99.5％)；先将al2o3陶瓷粉末球磨24h后真空干燥、过100目筛，待用；再将硅烷偶联剂与乙醇加入三口烧瓶中，调节ph至10.8，45℃条件下搅拌2.5h；最后将球磨后的al2o3陶瓷粉加入硅烷偶联剂稀释液中，65℃条件下搅拌分散、改性反应4h；反应结束后洗涤改性粉末5次，90℃条件下干燥改性粉末、过筛处理，得到改性al2o3粉末。
(2)制备低粘度光敏预混液
分别取预聚物双三羟甲基丙烷丙烯酸酯66.6g(di-tmpta，占预混液的20％)，活性稀释剂丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯266.64g(npg2poda，占预混液的80％)，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮16.6g(光引发剂184，预混液总量的5％)；将分散剂、活性稀释剂及预聚物按照比例放入烧杯中，30℃条件下超声分散1h，制备低粘度光敏预混液，待用。
(3)制备光敏膏料
分别取增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯5g，有机硅消泡剂2.5g；将改性al2o3与增塑剂、消泡剂分别加入光敏预混液中搅拌、球磨8h；球磨后将膏料与球磨介质分离，将膏料置于负压环境下除气泡，得到75wt％含量的al2o3光敏膏料，如图1所示。
本实施例中光敏膏料具有明显的“剪切变稀”流体力学行为，在30s-1剪切速率下粘度为28600mpa·s，如图2所示。膏料的这种非牛顿流体力学行为有利其在sla-3d打印机成形台上的均匀铺设。sla-3d打印陶瓷零件胚体后，经过脱脂、烧结后处理工艺制备精密、致密陶瓷零件。本实施例制备的氧化铝陶瓷微细铣刀结构如图3所示，所得结构表面光滑，基本无变形，零件致密度大于99％，残余碳含量小于0.2％。本实施例制备的陶瓷微细铣刀切削刃结构如图4所示，烧结后尺寸与设计尺寸(刀刃直径1mm，刃部长1.5mm)基本相同，达到了较高的尺寸精度。本实施例制备陶瓷件的显微结构如图5所示，可观察到晶粒的尺寸在1-4μm之间，晶粒结合紧密、气孔率低。
实施例2
一种氧化铝高固相含量光敏陶瓷3d打印膏料的制备方法，主要步骤如下：
(1)陶瓷粉料分散、改性
分别取1000gal2o3(平均粒径500nm，纯度99.9％)，50g3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(kh550，化学纯)，乙醇2500g(纯度99.5％)；将al2o3陶瓷粉末球磨24h后干燥、过100目筛；将硅烷偶联剂与乙醇加入三口烧瓶中，调节ph至4.8，45℃条件下搅拌2.5h；再将al2o3陶瓷粉加入硅烷偶联剂的稀释液中，65℃条件下反应4h；反应结束后洗涤改性粉末5次，90℃条件下干燥改性粉末、过筛处理，得到改性al2o3粉末。
(2)制备低粘度光敏预混液
分别取预聚物乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯25g(pptta，占预混液的10％)，活性稀释剂丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯共225g(npg2poda、hdda，共占预混液的90％)，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮12.5g(光引发剂184，预混液总量的5％)；将分散剂、活性稀释剂及预聚物按照比例放入烧杯中，30℃条件下超声分散1h，制备光敏预混液，待用。
(3)制备光敏膏料
分别取增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯9g，有机硅消泡剂2.5g；将改性al2o3与增塑剂、消泡剂加入光敏预混液中搅拌、球磨8h；球磨后将膏料与球磨介质分离，将膏料置于负压环境下除气泡，得到80wt％含量的al2o3光敏膏料。
本实施例中光敏膏料具有明显的“剪切变稀”流体力学行为，在30s-1剪切速率下粘度为31700mpa·s。sla-3d打印陶瓷零件胚体后，经过脱脂、烧结后处理工艺制备致密的al2o3陶瓷零件。本实施例制备的氧化铝陶瓷微细铣刀烧结后陶瓷的零件致密度大于99.5％，残余碳含量小于0.2％。本实施例制备的氧化铝陶瓷微细铣刀结构表面光滑，基本无变形，达到了较高的形状、尺寸精度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。