本发明涉及一种ti-mww分子筛的制备方法，属于无机合成领域。
背景技术：
：目前关于mww的合成一般采用以哌啶（pi）为模板剂的经典水热合成法，主要包括一次水热合成法和二次水热合成法。其中对比一次合成方法，二次合成要求先制备载体，之后载体脱硼后进行水热上钛，由于骨架硼很少，二次合成催化活性略高，不过制备方法过于复杂。wu等在（p.wu,t.tatsumi,t.komatsu,jphyschemb,105(2001)2897-2905）中公布了一种一次水热合成法制备ti-mww的方法，后来被广泛应用。不过该法对原料浪费较大，环境负荷较大。近年来关于该法的改进在不断进行中。cn1686795公布了一种通过一步成胶合成ti-mww的方法。该方法通过将原料混合后一次成胶，而不需要通过胶液分别进行成胶，显著特点是简化了制备工艺，易操作性、重复性好。cn101012062公布了一种在制备ti-mww过程中，在溶胶中引入烷基季铵盐类阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂的方法。该方法催化活性明显提高，生产流程较短，成本低。cn104709918a公布了一种离子热二次合成法制备具有拓扑结构特征的ti-mww钛硅分子筛的方法。通过该方法制备的ti-mww分子筛在对酚类羟基化、烯烃环氧化及醛酮类化合物氨肟化反应均具有优异的氧化催化性能。cn105236442a公布了一种在溶胶中加入小分子有机胺为钛原子鳌合剂，促进钛在ti-mww分子筛中均匀分布的制备方法。该法提高钛源的利用率，工艺简单。这些方法基于常规水热合成方法进行改性，虽然可以使ti-mww分子筛催化活性有所提高，制备工艺有所简化，但是并不能从根本上解决晶化助剂和模板剂的浪费以及环境的污染问题。wu等（catalysistoday,2005,99(1-2):233-240.）用干胶法制备了ti-mww，此干胶法为一步合成，但该催化剂在正己烯的环氧化中转化率只能达到4.6％。该干胶法对环境友好，并且能够很好地解决原料浪费问题，但是催化活性并不高。然而在ts-1的合成中,xiao等人在（zhul,zhangj,wangl,etal.journalofmaterialschemistrya,2015,3(27):14093-14095.）中公布了一种ts-1的无溶剂法，该法通过将原料混合后进行研磨制备ts-1，制备方法简单，对环境压力小。目前还没有较为绿色简便的方法制备得到催化活性较高的ti-mww分子筛。若仿照ts-1的无溶剂合成法，同样使用原料混合研磨制备ti-mww，却因为分子筛制备原料的差异性难以实现，因此本发明在此基础上，经过大量实验，调控合适的温度，物料配比以及特殊研磨方式，采用控温极压研磨的方法可以成功大量制备ti-mww。相比水热合成法，使用极压研磨结晶法制备ti-mww，可以大大简化工艺，降低无效污染物排放，同时制备过程中无水，因此对环境友好，所得ti-mww的催化活性略高于一次水热合成的催化剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种极压研磨法制备ti-mww分子筛的方法。其特点在于首先将原料混合加水，蒸干得到初级粉末，之后对初级粉末和模板剂进行混合研磨得到混合粉末，然后在一定温度下进行极压研磨结晶，最后进行酸洗和焙烧。结晶过程无水，对环境友好，晶化效率高。为达到上述目的采用下列技术方案：混合粉末的制备，混合粉末极压研磨结晶，ti-mww原粉的酸洗和焙烧。本发明所述的挤压研磨制备ti-mww包括以下步骤：第一步混合粉末的制备首先将硅源、硼酸、晶种以及钛源混合，之后加水充分混合，在一定温度下，将其蒸干，蒸干温度为70~90℃，之后将得到的初级粉末充分研磨。其中物料摩尔比为：晶种：硼（b）：h2o：tio2：sio2=0.01~0.1：0.1~0.2：1~125：0.01~0.1：1。其中硅源为白炭黑，正硅酸四乙酯及硅胶中的一种或者几种。其中的晶种为ti-mww、b-mww及脱硼b-mww的分子筛中的一种或者几种，其中钛源为氟钛酸和硫酸钛中的一种或两种。将哌啶（pi）溶液缓慢滴入初级粉末中，充分研磨至均匀，得到混合粉末，其中物质的配料摩尔比为pi：sio2=0.69~1:1。第二步混合粉末极压研磨结晶将第一步中得到混合粉末，在一定温度下进行极压研磨结晶。其中晶化时间为24~48h，温度为50~120℃。晶化结束将粉末取出，进行洗涤干燥，得到ti-mww原粉。第三步ti-mww原粉的酸洗和焙烧将第二步得到的ti-mww原粉进行酸洗，酸洗结束用去离子水将催化剂洗涤至中性，干燥之后充分研磨，之后进行焙烧。酸洗条件：2~6mol/l的硝酸的水溶液，酸洗时间为5~24h，温度为70~90℃。焙烧条件：焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为8~24h。本发明的特征在于在与一次水热合成方法相比较，硼酸和pi用量调整为摩尔比sio2：b=5~10:1，pi：sio2=0.69~1：1，硼和pi的用量大大降低，同时晶化时间可缩短到48h以内。进一步的特征在于：与一次水热合成法制备ti-mww相比，催化活性略高，且制备过程无溶剂，大大减少了环境污染，且催化剂收率提高了。与现有技术相比该方法具有以下显著优点：传统方法制备过程中，大量的硼酸没有进入骨架，最终随着水洗被浪费。并且在制备过程中由于大量水的存在以及模板剂哌啶的大量使用，对环境有着较大的污染，该法很好的解决了这些问题。在无水条件下，或者仅仅依靠空气中的水，就可以制备得到ti-mww，同时大量减少了硼酸和模板剂哌啶的用量，减少了生产成本和环境污染，并且工艺简单。利用极压过程，产生瞬间的高温将硅源溶解，极压解除时，溶解的硅源定向合成ti-mww分子筛，合成条件更温和，更容易控制。利用本方法得到的ti-mww活性高于传统一次水热合成的ti-mww的催化活性。附图说明图1为实施例1得到的产品ti-mww分子筛的xrd谱图。具体实施方式下面通过具体实例对本发明所述的极压研磨制备的ti-mww催化剂作进一步说明。实施例一：第一步：将20kg硅源和2.575kg硼酸混合，接着加入相当于硅源质量10％的晶种，之后加入400kg的水，最后加入4kg的硫酸钛。在70℃下将液体蒸干，之后经过研磨得到初级粉末。取19.55kg哌啶（pi）加入所得初级粉末中，之后用研钵充分研磨得到混合粉末。其中pi为哌啶（国药集团化学试剂有限公司），硅源为白炭黑(上海善博实业有限公司)，硼源为硼酸（国药集团化学试剂有限公司），钛源为硫酸钛（国药集团化学试剂有限公司），晶种为去硼的b-mww。各物质摩尔比为，晶种：b：h2o：tio2：sio2=0.1：0.125：66.7：0.05：1；哌啶与sio2摩尔比为0.69。第二步：将第一步得到的混合粉末投入到改造过的封闭式控温轮碾机（河南工鑫设备有限公司）中进行挤压研磨晶化。其中晶化时间为晶化时间为48h，晶化温度为120℃。晶化结束后将样品取出并进行洗涤干燥，得到ti-mww原粉。第三步：对ti-mww原粉对进行酸洗，焙烧。酸洗条件为2mol/l的硝酸的水溶液，时间为8h。在80℃下进行。取出后将催化剂用去离子水洗涤至中性，然后进行干燥。最后进行焙烧，焙烧温度为580℃，8h。x射线粉末衍射分析，如图1，该分子筛有特征峰2θ=7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°，属于典型的mww结构。x射线粉末衍射仪（xrd,panalyticalaxiospetrodiffractometer)使用cu-kα为射线源仪，测试条件为电压45kvand电流40ma，扫描范围为5°~45°扫描速率为0.164°/s.实施例二到五实施过程除以下不同外，其余均同实施例一，且物质比例为摩尔比。实施例二：第一步中物料摩尔比为晶种：b：h2o：tio2：sio2=0.05：0.1：125：0.03：1。钛源为氟钛酸（国药集团化学试剂有限公司），硅源为正硅酸四乙酯（国药集团化学试剂有限公司），pi：sio2摩尔比为1，蒸干温度为80℃，晶种为b-mww。第二步中晶化时间24h，晶化温度为105℃。第三步中酸洗条件为4mol/l的硝酸水溶液。酸洗温度为70℃。实施例三：第一步中物料摩尔比为：晶种：b：h2o：tio2：sio2=0.1：0.15：50：0.04：1，pi与sio2摩尔比为0.75，晶种为ti-mww，蒸干温度为90℃。第二步中晶化时间48h，晶化温度为50℃。第三步中焙烧温度为550℃，焙烧时间为12h。实施例四：第一步中物料摩尔比为：晶种：b：h2o：tio2：sio2=0.07：0.16：44：0.06：1。其中硅源为硅胶（国药集团化学试剂有限公司）。钛源为氟钛酸，pi与sio2摩尔比为0.85，晶种为ti-mww，蒸干温度为85℃。第二步中晶化时间40h，晶化温度为80℃。第三步中酸洗条件为6mol/l的硝酸水溶液，酸洗时间为23h，酸洗温度为90℃。实施例五：第一步中物料摩尔比为：晶种：b：h2o：tio2：sio2=0.02：0.13：70：0.02：1。钛源为氟钛酸，晶种为去硼的b-mww，pi与sio2摩尔比为1.0，蒸干温度为75℃。第二步中晶化时间为25h。晶化温度为60℃。第三步中酸洗条件为酸洗时间为13h。焙烧温度为500℃，焙烧时间为24h。对比例：按照一次水热合成方法制备常规ti-mww，将12g的pi溶入到16g的去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入3.4g钛酸四丁酯（tbot）（国药集团化学试剂有限公司）,继续搅拌约1小时待分散在pi水溶液中的钛酸丁酯胶粒完全溶解形成清澈均一溶液后，再逐滴加入22.2g硅溶胶（福建三邦化工有限公司，sio2质量浓度为30%），继续搅拌0.5h使其混合均匀，此为溶液1；将16.5g硼酸和21g去离子水混合，再倒入12g的pi，在剧烈搅拌下使其变成澄清溶液，然后逐滴加入22.2g硅溶胶，进一步搅拌0.5h，此为溶液2。在室温下将溶液1加入到溶液2中，所得凝胶的摩尔组成为sio2:0.05tio2:0.67b2o3:1.4pi:19h2o。继续搅拌2h使其完全混合均匀后，将其移入到500ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（上海一凯仪器设备厂）。在搅拌速度约为300rpm，晶化温度为170℃下动态晶化96h。晶化完毕后，经离心分离、去离子水洗涤至中性后，置于110℃烘箱中干燥8h，得到分子筛原粉。最后经过2mol/l硝酸80℃酸洗12h，酸洗结束后洗涤干燥，最后在550℃焙烧8h得到ti-mww。以正己烯的环氧化为探针反应：10mmol的正己烯，10mmol的过氧化氢，10ml的溶剂乙腈，催化剂0.05g，反应温度为60℃，反应时间为2h。色谱分析方法：色谱型号：agilent6890；色谱柱：毛细管柱agilent19091j-413。气体条件：氢气流量：40ml/min，空气流量：450ml/l。分流比3。采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min。终止温度250℃，停留时间1分钟。正己烯环氧化的反应结果见表1。实施例二-实施例五以及对比例的xrd图均与图1一致。表1实施例正己烯转化率选择性收率实施例一49.5％99.0％49.0％实施例二46.5％99.0％46.0％实施例三45.5％98.5％44.8％实施例四47.2％98.0％46.3％实施例五48.1％97.0％46.7％对比例44.5％99.0％44.1％当前第1页12