本发明涉及氧化锆空心微球，特别是一种含镧氧化锆空心微球及其制备方法。
背景技术
氧化锆具有强度高、热稳定性高、导热率低等特点，同时表面兼具酸、碱、氧化以及还原特性，在光电元件、气体传感器、隔热材料等领域均拥有非常广阔的应用前景。而空心球结构因其密度低、比表面积大、热传导性差等特性，在载体、隔热等领域颇具发展前景。氧化锆空心球在隔热领域多用于制备热障涂层或块体多孔陶瓷，所制备的隔热材料均表现出优异的隔热性能。因此，探究氧化锆空心微球在隔热领域的应用具有十分重要的研究意义与价值。
氧化锆空心球的粒径及耐温性能严重影响着最后制品的隔热性能。通常，当由氧化锆空心球所制备的隔热材料孔隙率一定时，所用原料氧化锆空心球直径越小，制品热导率越低。这是因为当材料孔隙率一定时，氧化锆空心球直径的减小将导致内部总界面面积增大。内部界面面积的增大可以降低材料热辐射，并使热在固相中总的传递路线大大延长，减小材料的热传导。因此，氧化锆空心球直径越小，所制备的隔热材料隔热性能越好。但是，小粒径的氧化锆空心球耐热性通常较差，如公开号为cn103086700a和cn1259453c的专利申请均使用直径10-150μm的氧化锆空心微球为原料来制备热障涂层，所制备的热障涂层满足基本性能要求。公开号为cn107805065a的专利申请使用直径1-5μm的氧化锆空心微球为原料通过凝胶注模技术制备出孔隙率高，密度低，隔热性能优异的多孔陶瓷。这两种工艺所制备的隔热材料隔热性能较好，但由于使用的氧化锆空心微球耐高温性能较差，通常低于1200℃，限制了其在更高温度环境下的使用。因此，研究耐高温氧化锆空心微球对其能在高温隔热领域的使用显得尤为重要。sun等通过镧前驱体和锆前驱体制备了单相la2zr2o7空心微球(jsunetal.controlledsynthesisofcore-shell,yolk-shellandhollowspheresc@la2zr2o7viathecombinationofhardtemplatingandco-precipitationmethod,ceramicsinternational,vol.43,2017,pp.5941-5948)，但该la2zr2o7空心微球在800℃就劣化严重，可见单相la2zr2o7空心微球并不能耐高温。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种稳定性好，耐高温性能较好的含镧氧化锆空心微球。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，原料成本低的制备上述含镧氧化锆空心微球的方法。
技术方案：本发明提供一种含镧氧化锆空心微球，该含镧氧化锆空心微球包含摩尔比为(1～5)：2的镧元素和锆元素，该含镧氧化锆空心微球的直径为0.1～10μm。
优选地，上述含镧氧化锆空心微球的直径为0.1～5μm，壁厚为150～250nm。上述含镧氧化锆空心微球的制备方法包括以下步骤：
1)将镧前驱体、锆前驱体、尿素和强酸在乙醇中混合均匀，形成澄清溶液；
2)将步骤1)制得的澄清溶液置于密闭反应釜中，160～200℃下溶剂热反应6～18h，冷却，收集产物中的沉淀，洗涤，干燥；
3)将步骤2)干燥后的产物在800～1000℃煅烧1～4h。
本发明另一方面提供一种制备上述含镧氧化锆空心微球的方法，包括以下步骤：
1)将镧前驱体、锆前驱体、尿素和强酸在乙醇中混合均匀，形成澄清溶液；
2)将步骤1)制得的澄清溶液置于密闭反应釜中，160～200℃下溶剂热反应6～18h，冷却，收集产物中的白色沉淀，洗涤，干燥；
3)将步骤2)干燥后的产物在800～1000℃煅烧1～4h。
溶剂热反应过程中，尿素会发生水解，释放氢氧根离子，从而调节反应体系的ph，强酸催化乙醇脱水而原位产生微小乙醚油滴，镧前驱体和锆前驱体选择性地沉积在微小乙醚油滴表面，形成由镧前驱体和锆前驱体构成的空心球；通过煅烧除去空心球内的有机物和吸附水，并将镧前驱体和锆前驱转化为氧化物，即制得稳定的含镧氧化锆空心微球。
优选地，步骤1)中，镧前驱体和锆前驱体摩尔比为(1～5)：2；镧前驱体为硝酸镧、乙酸镧、碳酸镧和氯化镧中的一种或多种的混合物；锆前驱体为氧氯化锆、正丁醇锆和碱式碳酸锆中的一种或多种的混合物；镧前驱体和/或锆前驱体中含有氯元素；乙醇和强酸的体积比为(2～8)：1；强酸优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种的混合物，强酸中氢离子浓度为10～15mol/l；进一步优选地，镧前驱体、锆前驱体、尿素的摩尔比为(1～5)：2：(3～6)。
乙醇作为反应溶剂，其加入量应能够使镧前驱体、锆前驱体和尿素充分溶解，优选地，锆前驱体在澄清溶液中的浓度应在0.05～0.15mol/l范围内；另外，可通过超声和/或60～80℃加热搅拌的方式加速镧前驱体、锆前驱体、尿素在乙醇中溶解形成澄清溶液。
步骤2)中，所述洗涤使用的洗涤液优选为水或无水乙醇，干燥是在60～100℃干燥24～48h。
本发明的有益效果是：本发明在氧化锆空心微球中引入了镧元素，最后合成的是zro2、la2zr2o7以及laocl多相复合的空心微球，这种含镧氧化锆空心微球可在1300℃以上依然保持稳定，有效减小了氧化锆在高温下的扩散速率，解决了现有技术所制备的氧化锆空心微球不耐高温的问题。并且，本发明中镧元素的引入工艺简单，原料成本低，所制备的含镧氧化锆空心微球结构稳定，分散性好，为氧化锆空心微球在更高温环境下的使用实现了突破。
附图说明
图1(a)为实施例2制备的含镧氧化锆空心微球的sem图；图1(b)为实施例2制备的含镧氧化锆空心微球在1300℃高温处理后的sem图；
图2为实施例2制备的含镧耐高温氧化锆空心微球的eds图；
图3为实施例2制备的含镧耐高温氧化锆空心微球的xrd物相分析图；
图4(a)为对比例制备的不含镧氧化锆空心微球的sem图；图4(b)为对比例制备的不含镧氧化锆空心微球在1300℃高温处理后的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作更进一步说明。
实施例1
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.04mol硝酸镧、0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于160℃烘箱中加热12h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例2
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.024mol硝酸镧、0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于160℃烘箱中加热12h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例3
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.008mol硝酸镧、0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于160℃烘箱中加热12h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例4
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.024mol硝酸镧、0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于160℃烘箱中加热18h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例5
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.024mol硝酸镧、0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于200℃烘箱中加热18h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例6
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml硫酸(硫酸中氢离子浓度为10mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.024mol氯化镧、0.016mol正丁醇锆、0.024mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于200℃烘箱中加热6h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中48h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在800℃下煅烧4h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
实施例7
含镧氧化锆空心微球的制备方法为：
将60ml硝酸(硝酸中氢离子浓度为15mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.024mol氯化镧、0.008mol碱式碳酸锆、0.048mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于200℃烘箱中加热18h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入80℃烘箱中24h至完全干燥。将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧1h，得到含镧氧化锆空心微球，并取一部分含镧氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
对比例
氧化锆空心微球的制备方法为：
将50ml浓盐酸(浓盐酸中氢离子浓度为12mol/l)缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌均匀，再向混合液中加入0.016mol氧氯化锆、0.032mol尿素，在60℃水浴环境下磁力搅拌至得到澄清溶液。将制备好的澄清溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后于160℃烘箱中加热12h。反应完毕自然冷却后，将反应产生的沉淀过滤并收集，用无水乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中24h至完全干燥；将烘干后得到的粉体在1000℃下煅烧2h，得到不含镧的氧化锆空心微球。取一部分不含镧的氧化锆空心微球在1300℃下高温处理2h。
总结：
(1)实施例1-3主要区别在于添加的镧含量不同，在镧元素和锆元素的摩尔比为(1～5)：2范围内所制备的含镧耐高温氧化锆空心微球均表现出优异的耐高温性能。图1(a)为实施例2制备的含镧氧化锆空心微球的sem图，空心微球保存完整，表面光滑。图1(b)为实施例2制备的含镧氧化锆空心微球在1300℃高温处理后的sem图，高温处理后的空心微球无明显变化，表现出优异的耐温性能。图2为实施例2制备的含镧氧化锆空心微球的eds图，该图也证实了先驱体中的镧元素掺入到氧化锆空心微球中。并且，由图3所示的实施例2制备的含镧耐高温氧化锆空心微球的xrd物相分析图可知，本发明最后合成的是zro2、la2zr2o7以及laocl多相复合的空心微球，该复合相耐温性能要优于单一的zro2或la2zr2o7空心微球。
(2)实施例2、实施例4～实施例7主要区别在于反应时间、温度等条件不同，对比实施例2、实施例4和实施例5发现水热条件的改变对空心球耐温性能影响不大。
(3)对比例为不含镧的氧化锆空心微球，图4(a)为对比例所制备的不含镧氧化锆空心微球的sem图，空心微球保存完整，表面光滑。图4(b)为对比例制备的不含镧氧化锆空心微球在1300℃高温处理后的sem图，高温处理后的不加镧空心微球破坏严重，表面呈镂空状，相比于实施例2加镧的耐高温氧化锆空心微球其耐温性能要差得多。因此，加镧对氧化锆空心微球耐高温性能有明显提升。