本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法。
背景技术：
二氧化锰作为一种具有重要工业用途的金属氧化物,它具有离子交换和分子吸附性能,可作为离子筛、分子筛和催化剂,同时它又具有优越的电化学和磁学性能,可用作锂离子电池的正极材料和新型磁性材料。纳米二氧化锰相对于块状粉末来说，具有一些特殊的物理化学性质，因而得到了广泛研究。常见的制备方法主要有水热法、固相合成法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和共沉淀法等。但由于制备得到的纳米二氧化锰粒径较小，表面能较大，导致纳米粒子在烧结或者使用过程中很容易团聚起来，从而导致材料性能下降。为了改善纳米二氧化锰的稳定性，常在制备过程中添加一些表面活性剂，但表面活性剂很难去除干净，大量表面活性剂附着的材料表面，也会导致纳米二氧化锰的性能下降。同时，纳米二氧化锰表面常含有大量羟基，在水中稳定性很高，有时很难将使用后的纳米二氧化锰从水中分离出来。为了改善纳米二氧化锰的分散效果和降低回收难度，常见的做法是将二氧化锰负载在惰性基底上，核壳结构就是一种典型的设计。由于二氧化硅来源广泛，廉价易得，并具有较高的化学和机械稳定性，因而被广泛用于催化剂和吸附剂的基底。一般通过分步法制备具有核壳结构的mno2@sio2，如先利用湿化学制备出纳米二氧化锰，然后将二氧化锰分散在含有表面活性剂(如pvp)的溶液中，充分吸附表面活性剂后再离心分离出二氧化锰，置于乙醇中，加入正硅酸四乙酯和氨水，水解缩合得到mno2@sio2复合微球。(zhaod,yibl,zhanghm.journalofmembranescience,2010,346(1):143-151.)另一种思路是先制备壳层sio2，再制备mno2，如通过聚丙烯酸(paa)和锰盐的配合作用，在乙醇和氨水的混合溶液中形成paa-mn复合胶团，再通过原位水解硅源的方法，在复合胶团表面包覆一层二氧化硅，最后煅烧除去二氧化硅壳层内部的有机物模板，同时锰离子前驱体也被转化为锰的氧化物。(mengq,xiangs,chengw.journalofcolloidandinterfacescience,2013,405:28-34.)但是上述制备具有核壳结构的mno2@sio2复合微球步骤繁多，设备要求高，所得产物团聚严重，合成过程中不够绿色环保。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，本发明提供的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法简单、不易团聚，绿色环保。
本发明提供了一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，包括：
a)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；
b)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；
c)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子。
优选的，步骤a)所述高锰酸钾的浓度为0.1m以下。
优选的，步骤a)所述二氧化硅前驱体为正硅酸烷基酯；所述二氧化硅前驱体与水的质量百分比为0.5％以下。
优选的，步骤a)所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
优选的，步骤a)所述混合液的ph值为1～10。
优选的，步骤b)具体为：将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。
优选的，所述辐照的吸收剂量率为15～100gy/min，总吸收剂量为40kgy以上。
优选的，步骤b)所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气。
优选的，步骤c)所述离心的转速为8000～10000rpm。
优选的，所述离心分离后，为清洗，干燥；所述清洗溶剂包括水和乙醇；所述干燥为烘干；所述烘干温度为40～60℃；所述烘干时间为20～24h。
与现有技术相比，本发明提供了一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，包括：a)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；b)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；c)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子。本发明采用60coγ射线直接辐射含有二氧化硅前驱体的高锰酸钾溶液，一步法即可得到粒径100nm以下，以mno2为核，sio2为壳的mno2@sio2复合纳米粒子。本发明具有配方简单，操作方便，经济节能和绿色环保的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的sem和eds图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的tem照片及eds面元素分布图；
图3为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的红外光谱图；
图4本发明实施例1制备得到的纳米粒子的xrd谱图；
图5为本发明实施例2制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；
图6为本发明实施例3制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；
图7为本发明实施例4制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；
图8为本发明实施例5制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；
图9为本发明比较例1制备得到的纳米粒子的sem和tem照片。
具体实施方式
本发明提供了一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，包括：
a)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；
b)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；
c)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子。
本发明所有原料均为分析纯。
本发明首先将高锰酸钾溶于水中，与二氧化硅前驱体混合，搅拌，得到混合液。
其中，所述高锰酸钾在混合液中的质量浓度优选为0.1m以下；所述二氧化硅前驱体与水的质量百分比优选为3％以下。
所述搅拌优选为磁力搅拌。本发明对于所述混合溶解和搅拌的具体操作和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述二氧化硅前驱体正硅酸烷基酯；所述正硅酸烷基酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、或其混合物。
本发明所述混合液的ph值为1～10。本发明控制混合液的ph值，可以避免因高锰酸钾的强氧化性和正硅酸乙酯的预先水解而带来的副反应，保证反应的进行。
得到混合液后，将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。
得到混合液后，先通入惰性气体，而后将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。
按照本发明，所述反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括但不限于氮气。所述通入惰性气体的时间优选为10～20min。
通入惰性气体后优选为密封反应；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。
上述搅拌可以避免团聚从而有利于核壳结构的纳米粒子的形成。
其中，所述辐照的吸收剂量率优选为15～100gy/min，更优选为30～80gy/min，总吸收剂量优选为40kgy以上；更优选为50kgy以上。
总吸收剂量除以吸收剂量率即为辐照的时间；所述辐照时间优选为20～24h。
本发明采用辐照即可促进二氧化硅前驱体水解，无需外加碱或者其余添加剂即可进行，同时在无需额外组分的添加、刻蚀的情况下即可形成核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子，一步法方法简单，绿色环保。
辐照结束后，静置，将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子。
本发明离心在离心机进行，本发明对于离心机的具体型号和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述离心的转速优选为8000～10000rpm。
离心后为分离，将固体产物分离出，离心分离后，将所得产物清洗，干燥。
所述清洗溶剂包括水和乙醇；优选采用水和乙醇交替清洗，而后离心分离，最后烘干，优选采用电热鼓风干燥箱烘干；所述烘干温度优选为40～60℃；所述烘干时间优选为20～24h。
本发明提供了一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法，包括：a)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；b)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；c)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子。本发明采用60coγ射线直接辐射含有二氧化硅前驱体的高锰酸钾溶液，一步法即可得到粒径100nm以下，以mno2为核，sio2为壳的mno2@sio2复合纳米粒子。本发明具有配方简单，操作方便，经济节能和绿色环保的特点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种核-壳结构的mno2@sio2纳米复合粒子的制备方法进行详细描述。
实施例1
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，溶液ph为7.1。继续在磁力搅拌下加入0.1ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10minn2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照24h，吸收剂量率为60gy/min，吸收剂量为86kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃电热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的sem和eds图；由图1可以看出，用sem观察到所合成的产物为粒径约80nm的纳米粒子，尺寸分布较均匀。图1中eds谱图显示纳米粒子主要由mn，o和si三种元素构成。图2为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的tem照片及eds面元素分布图；由图2可以看出，用tem可清楚的看到纳米粒子为核壳结构，如图2所示，相应的eds面元素分布(elementmapping)清楚的显示出mn元素主要分布在纳米粒子的中心部分，结合tem形貌，si元素则分布在壳层，o元素则遍布整个粒子中。图3为本发明实施例1制备得到的纳米粒子的红外光谱图，1010cm-1处的宽峰和465cm-1吸收峰应为sio2的特征吸收峰(si-o-si的反对称和对称伸缩振动峰)，而中3430cm-1和1645cm-1处的吸收峰分别是吸附水分子中o—h引起的伸缩振动和弯曲振动，1410cm-1处的吸收峰来自于o—h与mn结合所引起的弯曲振动，而570cm-1也处出现了mno6八面体结构中mn-o的振动吸收峰，以上结果说明产物中有mno2和sio2结构存在。图4本发明实施例1制备得到的纳米粒子的xrd谱图，可以看到在非晶包上叠加了一些结晶峰，其位置与标准谱图pdf#80-1098相吻合，证明纳米粒子中含有水钠锰矿型mno2结晶。以上表征结果表明所合成的产物为由sio2包裹mno2形成的核壳结构mno2@sio2复合纳米粒子。
实施例2
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，溶液ph为7.1。继续在磁力搅拌下加入0.1ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10mino2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照24h，吸收剂量率为60gy/min，吸收剂量为86kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃电热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。产物的sem和tem形貌与实施例1的产物形貌类似，如图5所示，图5为本发明实施例2制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；图5为粒径约80nm的核壳结构mno2@sio2复合纳米粒子。
实施例3
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，溶液ph为7.1。继续在磁力搅拌下加入0.1ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10minn2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照16h，吸收剂量率为90gy/min，吸收剂量为86kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃电热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。产物的sem和tem形貌与实施例1的产物形貌类似，如图6所示，图6为本发明实施例3制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；图6为粒径约80nm的核壳结构mno2@sio2复合纳米粒子。
实施例4
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，溶液ph为7.1。继续在磁力搅拌下加入0.1ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10minn2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照15h，吸收剂量率为60gy/min，吸收剂量为54kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。产物的sem和tem形貌如图7所示，图7为本发明实施例4制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；图7为粒径约200nm的核壳结构mno2@sio2复合纳米粒子。
实施例5
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，溶液ph为7.1。继续在磁力搅拌下加入0.05ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10minn2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照24h，吸收剂量率为60gy/min，吸收剂量为86kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃电热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。产物的sem和tem形貌如图8所示，图8为本发明实施例5制备得到的纳米粒子的sem和tem照片；图8为粒径约80nm的核壳结构mno2@sio2复合纳米粒子，但外层sio2的厚度约为5nm。
比较例1
100ml单口圆底烧瓶加入79mgkmno4，再加入50ml去离子水，磁力搅拌使kmno4溶解，再用1m氢氧化钠溶液将体系ph调到11。继续在磁力搅拌下加入0.1ml正硅酸四乙酯(teos)。向烧瓶中通入10minn2后，用真空塞塞住瓶口，再用封口膜将瓶口密封。在室温下磁力搅拌14h，然后将密封的烧瓶转移至钴60放射源源室中，磁力搅拌下辐照24h，吸收剂量率为60gy/min，吸收剂量为86kgy。辐照结束后取出圆底烧瓶，静置，分散液移入离心管，放入离心机(hc-2518)中，以8000rpm的转速，将固体产物离心分离出。所得产物用水和乙醇交替清洗，离心分离。最后，将收集的产物置于50℃电热鼓风干燥箱(gzx-9070mbe)中干燥24h。产物的形貌如图9所示，图9为本发明比较例1制备得到的纳米粒子的sem和tem照片，得到是粒径分布不均，形貌不规整的纳米粒子，核壳结构不明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。