本发明属于沸石分子筛催化剂制备技术领域，涉及一种分子筛的合成方法。
背景技术：
1993年，bennett等报道了mcm-49分子筛的合成。mcm-49分子筛是第一个不经过前驱体焙烧的直接合成型mww层状结构分子筛，其在焙烧前后结构不变，均具有与焙烧型mcm-22相同的骨架结构，但在微观结构和骨架铝的分布上存在差异。lawton等认为mcm-49的晶胞c轴参数比mcm-22长
例如，以下公开专利和文献介绍了mcm-49分子筛的应用。us5545788(1996)、uspatent5557024(1996)、us5973193(1999)、cn104043476b(2013)、cn101559381b(2009)、cn103934015a(2013)、microporousmesoporousmater.22(1998)343-356、j.catal.240(2006)31–38、j.catal.283(2011)68-74、catal.today75(2004)93-95、j.mol.catal.a181(2002)283-290。另外，吉林大学博士论文(2008)中披露了mcm-49分子筛的应用。
us5326575(1993)首次报道了mcm-49分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，硅胶为硅源，晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天。但该合成方法水硅比高，产品收率低，晶化时间长。1996年，公开文献j.phys.chem.100:3788报道了硅铝比低(15-35)利于mcm-49分子筛生成，而硅铝比高则利于mcm-22分子筛生成的水热合成规律；公开文献microporousmesoporousmater.97(2006)78-87认为，动态晶化条件下六亚甲基亚胺/na+摩尔比小于2.0时倾向于生成mcm-49分子筛，大于2.0则倾向于mcm-22分子筛。总之，已有文献报道的重点是有关mcm-49分子筛合成的典型模板剂，替代模板剂，硅铝比扩宽，硅源影响，如何缩短晶化时间，可以采用的不同晶化方法，以及如何制备共晶分子筛等。例如：
专利cn103848433a和cn103848433b(2012)披露了一种生产mcm-49分子筛的方法。其技术特征是，使用六亚甲基亚胺-环己胺二元模板剂，并使用了有机硅源和晶种。但是该体系仍然脱离不了经典六亚甲基亚胺，并且凝胶硅铝比范围窄。
专利cn103936022a和cn103936022b(2014)披露了一种mcm-49分子筛的制备方法。其技术特征是，采用失活的具有mww含钛分子筛作为硅源，将硅源、铝源、碱源、硼源、有机胺模板剂及水按摩尔比为1:(0.015～0.3):(0.03～0.4):(0.2～0.5):(0.15～0.5):(15～50)配制反应混合物。该方法利用了废弃物(失活催化剂)，减少了排放。虽然该体系因为添加硼源助剂而提高了凝胶硅铝比，但是该领域默认的硅铝比计算时应该将硼一起计算，由此计算其最大硅铝比只有33.3。并且该方法中的模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的至少一种，虽然能够避免六亚甲基亚胺的毒性，但是哌啶的价格较贵。
专利cn104495866a(2015)披露了一种纳米级mcm-49分子筛制备方法。其技术特征是，将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合，然后向混合物中加入该混合物干基重量的0.01～1％的mcm-49分子筛活性晶种，在156～185℃条件下晶化0.1～100小时，得到纳米级mcm-49分子筛。虽然该方法解决现有技术中晶化时间较长、硅铝比范围较窄的问题。但是体系中硅铝比的范围最大也只有sio2/al2o3＝29，并且使用模板剂为哌啶，其价格较贵。
专利cn103232044b披露了一种纳米级mcm-49分子筛制备方法。其技术特征是，向晶化一段时间后的反应混合物中加入水和表面活性剂(聚乙二醇或者十六烷基三甲基溴化铵)，再进行二次晶化得到纳米级mcm-49分子筛。该方法中的模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺中的至少一种，并且没有解决体系硅铝比范围窄的问题。
专利cn104743568a披露了一种mcm-49分子筛的合成方法。其技术特征是，采用两段晶化法，首先在在120～200℃自生压力下进行20～150h，然后降温至室温～120℃在自生压力下进行5～80h后得到产物，其中所用的模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺，但六亚甲基亚胺模板剂不能缺少，并且体系硅铝比范围仍然在原始专利范围内。
专利cn105271291a披露了一种mcm-49分子筛的合成方法，其技术特征是，将硅源、铝源、碱源、哌啶和去离子水混合均匀得到摩尔配比为：sio2/al2o3＝3～200(最优化为sio2/al2o3＝20～50)、oh-/sio2＝0.001～1、h2o/sio2＝5～100、r/sio2＝0.01～5的混合物，其中r代表哌啶，再采用两段晶化法对混合物进行晶化。并且第二段晶化温度低于第一段晶化温度40℃，操作相对于一步晶化法要复杂许多。虽然采用哌啶为模板剂避免了六亚甲基亚胺的毒性，但是哌啶的价格较贵。
专利cn104803397a披露了一种低硅铝比的mcm-49分子筛，其技术特征是，采用八面沸石(fau)分子筛提供铝源和部分硅源，合成产物的sio2与al2o3摩尔比小于等于15，使用的模板剂至少包括六亚甲基亚胺。
专利cn101514017a、cn101514017b、cn101514019a、cn101514019b披露了mcm-49、与zsm-5、丝光沸石、beta沸石的共晶晶化方法，主要目的是得到含有多个沸石相的混合物材料。其中采用的模板剂有机胺或无机胺，但这些方法只能合成出共晶的分子筛，不能合成出纯相的mcm-49分子筛。
另外，文献catal.commun.8(2007)997-1002、chinesej.catal.27(2006)375-377、rscadvances5(2015)13420-13429、ind.eng.chem.res.54(2015)3123–3135、microporousmesoporousmater.236(2016)54-62、microporousmesoporousmater.32(1999)131-145、microporousmesoporousmater.121(2009)166-172、ind.eng.chem.res.54(2015)3123-3135、j.mol.catal.a-chem.418-419(2016)86-94、chinesej.catal.26(2005)851-854、researchinstituteofpetroleum.ph.d.dissertation8(2001)则主要是从动态、静态晶化条件、超声波老化、晶体尺寸控制、nax沸石转化法、混合二元模板剂方面详细的报道了mcm-49沸石的合成规律。但是这些方法都使用了六亚甲基亚胺模板剂。
综上所述，目前mcm-49分子筛的制备专利和文献主要采用六亚甲基亚胺作为模板剂，少数文献采用六亚甲基亚胺与其它有机胺或哌啶等混合物模板剂。但是，六亚甲基亚胺具有强腐蚀性、毒性和高挥发性，易对人体造成较大伤害。虽然哌啶可以作为单独模板剂使用，但是其价格比较高。模板剂问题是mcm-49制备技术面临的一个问题。此外，现有文献报道的方法只适合低硅铝比低的体系合成mcm-49分子筛。提高晶化温度到170℃时才能够提高体系的硅铝比达到50，合成出mcm-49分子筛。硅铝比低且范围窄是mcm-49制备技术面临的另一个问题。所以当前mcm-49的制备领域迫切需要提供新的方法，以解决模板剂的安全性和成本问题，同时拓宽合成体系的硅铝比范围。
技术实现要素：
本发明提供了一种在较宽硅铝比范围，利用廉价模板剂环己胺合成mcm-49分子筛的方法。该方法能够在初始凝胶sio2/al2o3＝20-75的较宽范围内，通过对模板剂用量的优化和晶种的预处理得到纯相mcm-49分子筛。我们经过系统研究发现，在合成中模板剂环己胺的作用是填充分子筛孔道和平衡骨架铝的负电荷，而晶种预处理的作用是提供晶核，二者缺一不可。本方法的主要特征是采用环己胺(cha)为模板剂。环己胺的价格相对低廉，毒性比六亚甲基亚胺小。本方法的另一个特征是加入经过预处理得到的晶种液辅助合成，从而通过利用晶种和廉价模板剂的协同作用对合成产物进行导向，保证经水热合成得到纯相的mcm-49分子筛。利用本发明提供的方法，可以在较宽的硅铝比(sio2/al2o3＝20-70)范围内，经水热晶化快速合成mcm-49分子筛。
利用本方法，还可以通过把凝胶硅铝比适当提高(80-120)，合成出另一种mww分子筛即mcm-56分子筛。并且，利用本发明合成出的mcm-56分子筛结构稳定，不易转晶。我们注意到以往水热合成mcm-56分子筛时，需要精确的控制时间，时间稍稍变长就会转晶为mcm-22或mcm-49分子筛。因此，用本发明方法合成mcm-56分子筛也具有很好的价值。
本发明的技术方案：一种mcm-49沸石的合成方法，步骤如下：
第一步，制备晶种液
制备晶种液使用的沸石原料可以是itq-2、mcm-22、mcm-49和mcm-56分子筛中的任意一种或任意两种及多种的混合物，优选mcm-22分子筛。其合成方法参考相关专利和文献，或者直接购买成品分子筛。在获得沸石原料的情况下，按照以下方法制备晶种液。首先，用合成mcm-49分子筛凝胶所需的碱源和补充水量，配置一种预处理沸石原料的低碱度稀胶液，并向其中加入所需量的沸石原料。为了防止具有层状晶体结构的沸石原料在碱性水溶液中因溶解速率过快过度而丧失晶种导向作用，故而用于预处理的胶液要采用低于mcm-49合成所需的碱度。为了同样的目的，还应在胶液中预先加入少量合成mcm-49的硅源或铝源。在预处理晶种原料时所消耗的碱源、硅源、铝源和水量将在制备凝胶时计入配方。沸石原料的预处理温度为20～80℃，在搅拌下的预处理为0.1～5小时。优选预处理温度为20～40℃(室温)，预处理时间为0.5～1小时。
第二步，配置合成mcm-49的凝胶
采用硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠为碱源，环己胺(cha)为模板剂。按照sio2/al2o3＝20～120、oh-/sio2＝0.1～0.3、na+/sio2＝0.1～0.3、h2o/sio2＝15～30、cha/sio2＝0.1～1、晶种/sio2≤20％(按质量计)的凝胶摩尔比来配置凝胶。优选按照sio2/al2o3＝25～60、oh-/sio2＝0.15～0.25、na+/sio2＝0.15～0.25、h2o/sio2＝15～20、cha/sio2＝0.2～0.5、晶种/sio2＝5-10wt.％(以硅含量计)的凝胶摩尔比来配置凝胶。
凝胶的配置过程是在搅拌状态下进行的，熟悉本领域的工程师可以根据经验选择搅拌形式、强度和持续时间以便得到组成均匀的凝胶。
虽然在凝胶组成达到均匀化的情况下，按照不同的加料顺序配置凝胶都可以合成出mcm-49，但是为了方便操作，推荐优选向晶种液中先加入铝源，然后再依次加入硅源(扣除配制晶种液已经用去的硅源量，下同)和模板剂。
同样地，在配置凝胶时，为了方便搅拌，推荐各种物料液采用缓慢滴加方式。熟悉本领域的工程师可以根据经验来选择加料所用时间。
第三步，凝胶晶化
将第二步中得到的凝胶装入晶化釜，先在低于100℃下进行老化处理，老化时间不低于12小时。然后再使凝胶在120-170℃下水热晶化，晶化时间不低于24小时。为了达到更好的效果，优选凝胶老化温度为80℃，老化时间不低于48小时，晶化温度为130～150℃，晶化时间为48-120小时。
第四步，收集分子筛。晶化结束后的分子筛收集工作属于常规工作，其中包括过滤、水洗、干燥和焙烧等操作。熟悉本领域的工程师可以参考已有mcm-49的文献进行操作。
本发明的有益效果：用低毒性并且廉价的环己胺模板剂与晶种液的协同作用，在较宽的硅铝比范围内合成出纯相mcm-49，解决了已有方法使用毒性大的环己亚胺模板剂带来的问题。应用该方法还可以合成出高质量的mcm-56分子筛。
附图说明
图1是对比实施例1结果xrd表征分析图。
图2(a)是对比实施例2在处理48h条件下的结果xrd表征分析图；
图2(b)是对比实施例2在处理108h条件下的结果xrd表征分析图。
图3是对比实施例3的结果xrd表征分析图。
图4是实施例1的结果xrd表征分析图。
图5是不同晶种添加量的产品xrd表征分析图。
图6是不同cha添加量的产品xrd表征分析图。
图7是不同硅铝比的产品xrd表征分析图。
图8是不同晶种的产品xrd表征分析图。
图9是不同晶化温度的产品xrd表征分析图。
图10是本发明的mcm-56的结果xrd表征分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
对比实施例1
按照公开专利us5326575(1993)中的方法，配制合成凝胶sio2/a12o3为40.0，并且采用六亚甲基亚胺(hmi)为模板剂合成mcm-49分子筛，将其未焙烧样品结晶度定义为100％，其xrd表征如图1。
对比实施例2
第一步，按照sio2/a12o3＝40.0、oh-/sio2＝0.20、h2o/sio2＝20、na+/sio2＝0.20、cha/sio2＝0.45物料比制备成均匀凝胶。制备步骤如下：首先，取5.24g氢氧化钠溶解于60ml去离子水中配制成溶液a。并向溶液a中添加40g硅溶胶，搅拌1小时得胶液b。其次，向胶液b中依次缓慢滴加6.2g偏铝酸钠和60ml去离子水的溶液、160g硅溶胶和45g环己胺，并且每种物料滴加完毕后用33ml去离子冲洗容器壁入凝胶中，最后剧烈搅拌5h得合成凝胶。最后，将合成凝胶装入晶化釜中，在80℃下老化48h，再在150℃下静止晶化48或108h。晶化结束后减压回收模板剂，对剩余浆料进行过滤，洗涤、干燥得到产物经x射线衍射分析为无定形物质和低结晶度纯相的镁碱沸石。其xrd表征如图2。
对比实施例3
采用对比实施例所合成的mcm-49分子筛经焙烧后作为晶种。
第一步，按照sio2/a12o3＝40.0、oh-/sio2＝0.20、h2o/sio2＝20、na+/sio2＝0.20、晶种/sio2＝8wt.％(以硅含量计)物料比制备成均匀凝胶。首先，取5.24g氢氧化钠溶解于60ml去离子水中配制成溶液a。并向碱溶液a中加入40g硅溶胶得混合胶液b。其次，向胶液b中加入晶种5g，在25℃下，搅拌处理1小时得晶种液c。然后，向混合胶液c中依次缓慢滴加6.2g偏铝酸钠和60ml的水溶液、160g硅溶胶，并且每种物料滴加完毕后用50ml去离子冲洗容器壁入凝胶中，最后剧烈搅拌5h得合成凝胶。最后，将合成凝胶装入晶化釜中，在80℃下老化48h，再在150℃下静止晶化120h。晶化结束后，对浆料进行过滤，洗涤、干燥得到产物经x射线衍射分析为无定型物质，其xrd表征如图3。
实施例1
采用对比实施例1所合成的mcm-49分子筛经焙烧后作为晶种。
第一步，按照sio2/a12o3＝40.0、oh-/sio2＝0.20、h2o/sio2＝20、na+/sio2＝0.20、cha/sio2＝0.45、晶种/sio2＝8wt.％(以硅含量计)物料比制备成均匀凝胶。首先，取5.24g氢氧化钠溶解于60ml去离子水中配制成碱溶液a、并向碱溶液中加入40g硅溶胶(二氧化硅含量30％)得混合胶液b。其次，向胶液b中加入晶种5g，在25℃下，搅拌处理1小时得混合胶液c。然后，向混合胶液c中依次缓慢滴加6.2g偏铝酸钠与60ml的水溶液、160g硅溶胶和45g环己胺，并且每种物料滴加完毕后用33ml去离子冲洗容器壁入凝胶中，最后剧烈搅拌5h得合成凝胶。最后，将合成凝胶装入晶化釜中，在80℃下老化48h，再在150℃下静止晶化48h。晶化结束后减压回收模板剂，对剩余浆料进行过滤，洗涤、干燥得产物经x射线衍射分析为纯相的mcm-49分子筛(未焙烧)，结晶度为103％。其xrd表征如图4。
实施例2
重复实施1，将晶种/sio2改为1％、3％、5％、10％和15％(以硅质量计)制备成均匀凝胶。晶化时间48-84小时，其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明为纯mcm-49分子筛(未焙烧)，结晶度分别为35％、35％、40％、110％和106％。其xrd表征如图5。
实施例3
重复实施1，将cha/sio2改为0.2、0.3、0.35、0.4、0.5和0.6制备成均匀凝胶。其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明均为纯mcm-49分子筛(未焙烧)，相对结晶度分别为75％、95％、93％、95％、83％和80％。其xrd表征如图6。
实施例4
重复实施1，将sio2/a12o3改为25、30、50、60和70，晶化时间48-120小时，其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明为纯mcm-49分子筛(未焙烧)，相对结晶度分别为98％(晶化时间为120h)、101％、85％、83％和68％。其xrd表征如图7。
实施例5
重复实施1，分别用焙烧后的mcm-22、mcm-56和实施例1所合成的分子筛作为晶种，其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明为纯mcm-49分子筛(未焙烧)，相对结晶度分别为99％、95％和103％。其xrd表征如图8。
实施例6
重复实施1，将晶化温度均改为120℃、130℃、140℃和160℃，晶化时间48-166小时，其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明140℃和160℃时为纯mcm-49分子筛(未焙烧)，其相对结晶度分别为75％和105％，而170℃时伴有杂晶生成，结晶度分别为68％(晶化时间为166h)、85％(晶化时间为112h)、95％(晶化时间为112h)和90％(晶化时间为48h)。其xrd表征如图9。
实施例7
重复实施1，将sio2/a12o3改为80、100和120，晶化时间24小时，其它条件和方法不变，则得到的产品经x射线衍射分析证明为纯mcm-56分子筛(未焙烧)，相对结晶度分别为105％、101％、和90％。按照公开专利cn19941092390(1994)中的方法合成mcm-56分子筛，将其结晶度定义为100％。xrd表征如图10。