本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种纳米碳溶胶及其制备方法和有机-无机混合肥。
背景技术：
有机-无机混合肥是一种既含有机质又含适量化肥的复混肥。它是对粪便、草炭等有机物料，通过微生物发酵进行无害化和有效化处理，最后添加符合国家有机-无机肥标准的化肥、腐殖酸、氨基酸或有益微生物菌，经过造粒或直接掺混而制得的商品肥料。
然而，现有的有机-无机混合肥存在以下缺点：1)生物菌有一个复活和繁殖的过程，然后再去分解有机质，肥效发挥的慢，不能及时充分地满足植物生长过程中对营养的需求；2)生物菌肥利用率低：菌是活体，对环境有要求，如果不能保护好菌，菌群的死亡率很高，不能很好的发挥菌群作用；3)单纯的化肥：植物吸收营养缺失，产品品质差。
为了提高现有肥料的功效，技术人员将纳米碳粉应用于无机肥中，取得了较好的效果，但该方案中，纳米碳粉以固体形式进行物理混合，存在混合不均现象，而且单纯的物理混合不能使得纳米碳粉与化肥进行有效的鳌合，会影响肥料的效果。此外，该方法仅适用于无机肥，相对于有机-无机混合肥而言，无机肥的利用率较低。因此，急需寻求新的有机-无机混合肥，进一步增强肥料的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米碳溶胶及复合有机-无机混合肥，提高肥料的利用率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米碳溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将nacl、ca(oh)2、ca(no3)2和水混合，得到电解质溶液；所述电解质溶液中nacl的质量浓度为0.2-0.4％，ca(oh)2的质量浓度为0.12-0.15％，ca(no3)2的质量浓度为0.12-0.15％；
将石墨电极放入所述电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下进行电解、蒸发浓缩，得到纳米碳溶胶。
优选的，所述电解过程中所采用的电压为36v。
优选的，所述直流脉冲电流的最大输出电流为33-37a。
优选的，所述电解的时间为6～7d。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米碳溶胶，所述纳米碳溶胶中纳米碳颗粒的粒径为10-100nm，所述纳米碳颗粒带负电荷；所述纳米碳溶胶中碳纳米颗粒的重量浓度为3-5％。
本发明提供了一种有机-无机混合肥，由包括以下质量分数的组分制备而成：
纳米碳溶胶4-6％，有机质55-65％，尿素13-16％，磷酸二铵5-7％，氯化钾6-8％，腐植酸4-6％，金属元素1-3％，纳米二氧化硅2-5％；所述纳米碳溶胶为上述技术方案所述纳米碳溶胶。
优选的，所述有机-无机混合肥由包括以下质量分数的组分制备而成：
纳米碳溶胶5％，有机质55％，尿素15％，磷酸二铵6％，氯化钾7％，腐植酸5％，金属元素2％，纳米二氧化硅5％。
优选的，所述有机质为粪便和草炭，所述粪便和草炭的质量比为1；2。
优选的，所述金属元素为锌、铜和锰，所述锌、铜和锰的摩尔比为0.5:1:0.3。
本发明提供了一种纳米碳溶胶的制备方法，本发明采用电解法制备纳米碳溶胶，通过控制电解质溶液的组成，使制备得到的纳米碳溶胶中碳纳米颗粒的粒径为10-100nm，呈球状分散体，具有极大的比表面积(一个碳粒所展开的表面积约0.3m2)；本发明的纳米碳溶胶的表面层上带有大量不稳定的活跃电子，形成了极大的物质反应场所，从而导致这些围聚的活跃易变迁电子可吸附阳离子，在阳离子外层再吸附阴离子，从而能够携带大量的阴阳离子。因此，本发明的纳米碳溶胶具有极高的比表面能、表面选择吸附性和优异的导电性。
此外，本发明的纳米碳溶胶还具有量子尺寸效应和宏观量子遂道效应；具有优良的环境稳定性，在高温条件下仍具有高强、高韧等特性；亲水性极强，在水中的分散性极好，在常温常压下存放三年不发生团聚。
本发明的纳米碳溶胶带负电荷，肥料养分中的阳离子(k+等)，通过静电吸附在纳米碳溶胶的周围，其他阴离子(hpo42-等)通过离子键吸附在阳离子的外层，纳米碳溶胶的这种特殊结构能够改变土壤电泳现象，活化土壤板结，缓释并提高土壤营养，保存并激活微生物菌的活性，提高肥料的利用率。
本发明提供了一种有机-无机混合肥，本发明采用纳米碳溶胶直接与粪便、草炭等有机物质进行有机的、微生物反应的生化鳌合，再与化肥进行物理的混合，得到有机-无机混合肥，本发明利用纳米碳溶胶带负电荷、范德华力、小分子效应等功效，克服了有机肥见效慢、肥力不足的缺点，同时解决了化肥施用过量而造成的土壤板结、水土污染的问题，对肥料起到了缓释、长效、高效的作用，满足了植物生长不同阶段的营养供给，在节肥30％左右的条件下粮食作物可增产10％以上。此外，本发明的有机-无机混合肥还可以提高肥料的缓释能力，减少养分损失，提高肥料利用率；减少肥料用量；促进微生物活性。
附图说明
图1为本发明的纳米碳溶胶形成原理示意图；
图2为实施例7中经过不同浓度纳米碳溶胶处理后烟草根系的形态变化图；
图3为实施例7中经过纳米碳溶胶处理后植物细胞线粒体的变化图；
图4为实施例7中经过纳米碳溶胶处理后植物细胞叶绿体的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米碳溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将nacl、ca(oh)2、ca(no3)2和水混合，得到电解质溶液；所述电解质溶液中nacl的质量浓度为0.2-0.4％，ca(oh)2的质量浓度为0.12-0.15％，ca(no3)2的质量浓度为0.12-0.15％；
将石墨电极放入所述电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下进行电解、蒸发浓缩，得到纳米碳溶胶。
本发明将nacl、ca(oh)2、ca(no3)2和水混合，得到电解质溶液；所述电解质溶液中nacl的质量浓度为0.2-0.4％，ca(oh)2的质量浓度为0.12-0.15％，ca(no3)2的质量浓度为0.12-0.15％。在本发明中，所述电解质溶液中nacl的质量浓度优选为0.3％，所述ca(oh)2的质量浓度优选为0.14％，所述ca(no3)2的质量浓度优选为0.14％。本发明对所述混合的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。本发明利用ca(oh)2和ca(no3)2作为电解质，能够阻止带电荷碳纳米颗粒团聚，保证纳米碳溶胶的带负电荷效果。
得到电解质溶液后，本发明将石墨电极放入所述电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下进行电解、蒸发浓缩，得到纳米碳溶胶。在本发明中，所述蒸发浓缩优选是将电解后反应产物浓缩至原体积的10-15％。在本发明中，所述石墨电极优选使用高纯石墨板制备而成。在本发明的实施例中，具体是将16块石墨电极放入电解质溶液中进行电解反应，其中，所述16块石墨电极包括8块正极和8块负极，4块石墨电极作为一组反应单元，分为4组反应单元，电源的功率为200w。在本发明中，所述电解优选在玻璃钢反应箱中进行，所述玻璃钢反应箱的尺寸优选为800cm×1400cm×600cm。在本发明中，所述电解过程中所采用的电压优选为36v；所述直流脉冲电流的最大输出电流优选为33-37a，更优选为35a；所述电解的时间优选为6～7d。
在本发明中，在电解过程中，在脉冲电流的作用下，碳原子在电极上获得能量，当碳原子获得的能量超过化学键力，并同时获得具有形成纳米碳尺度范围碳颗粒所需要的表面能量时，这部分碳原子会从石墨电极主体中脱落到电解质溶液中，使电解质溶液中纳米碳颗粒的重量含量达到3-5‰，形成的纳米碳颗粒游离在电解质溶液中，由于纳米尺度范围的碳纳米颗粒具有强烈的选择吸附性，它们会选择电解质溶液中的负离子吸附而使其带负电荷，进而相互排斥形成“双电层”，从而使纳米碳溶胶得以稳定生成，完成纳米碳溶胶的制备。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米碳溶胶。在本发明中，所述纳米碳溶胶中纳米碳颗粒的粒径优选为10-100nm，所述纳米碳颗粒带负电荷；所述纳米碳溶胶中碳纳米颗粒的重量浓度为3-5％。
本发明提供了一种有机-无机混合肥，由包括以下质量分数的组分制备而成：
纳米碳溶胶4-6％，有机质55-65％，尿素13-16％，磷酸二铵5-7％，氯化钾6-8％，腐植酸4-6％，金属元素1-3％，纳米二氧化硅2-6％；所述纳米碳溶胶为上述技术方案所述纳米碳溶胶。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为4-6％的纳米碳溶胶，优选为5％。本发明的纳米碳溶胶为上述技术方案所述纳米碳溶胶。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为55-65％的有机质，优选为58-62％，更优选为60％。在本发明中，所述有机质优选为粪便和草炭，所述粪便和草炭的质量比优选为1:2。在本发明中，所述粪便的粒径优选为1-2mm所述草炭的粒径优选为2-3mm。本发明对所述粪便和草炭的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的粪便和草炭即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为13-16％的尿素，优选为14-15％。本发明对所述尿素的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的尿素即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为5-7％的磷酸二铵，优选为6％。本发明对所述磷酸二铵的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的磷酸二铵即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为6-8％的氯化钾，优选为7％。本发明对所述氯化钾的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的氯化钾即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为4-6％的腐殖酸，优选为5％。在本发明中，所述腐殖酸的粒径优选为0.3-0.6mm。本发明对所述腐殖酸的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的腐殖酸即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为1-3％的金属元素，优选为2％。在本发明中，所述金属元素优选为锌、铜和锰，所述锌、铜和锰的摩尔比为0.5:1:0.3。本发明对所述金属元素的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的金属元素即可。
本发明提供的有机-无机混合肥包括质量分数为2-6％的纳米二氧化硅，优选为3-5％，更优选为4％。在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为200nm。本发明对所述纳米二氧化硅的来源没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知来源的纳米二氧化硅即可。
本发明对于所述有机-无机混合肥的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合肥的制备方法即可。在本发明中，所述有机-无机混合肥的制备方法优选包括以下步骤：
将纳米碳溶胶、有机质、纳米二氧化硅和金属元素混合后进行螯合，得到螯合产物；
将所述螯合产物与尿素、磷酸二铵、氯化钾和腐植酸掺混后进行造粒、干燥，得到有机-无机混合肥。
本发明将纳米碳溶胶、有机质、纳米二氧化硅和金属元素混合后进行螯合，得到螯合产物。在本发明中，所述纳米碳溶胶中碳纳米颗粒的重量浓度优选为3％。本发明对于所述混合没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选在混合机中进行。在本发明中，所述螯合的温度优选为25-30℃，时间优选为10-12h。
得到螯合产物后，本发明将所述螯合产物与尿素、磷酸二铵、氯化钾和腐植酸混合后进行造粒、干燥，得到有机-无机混合肥。本发明对于所述混合没有特殊的限定，能够将各组分充分混合均匀即可。本发明优选采用自动化掺混装置进行所述混合。本发明对于所述造粒和干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的造粒和干燥的技术方案即可。
完成所述干燥后，本发明优选将得到的有机-无机混合肥进行包装，得到有机-无机混合肥产品。本发明对于所述包装没有特殊的限定，根据实际需要，采用本领域技术人员熟知的包装的技术方案即可。
下面结合实施例对本发明提供的纳米碳溶胶及有机-无机混合肥进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将高纯石墨板制成电极，将16块石墨电极(每4块一组分为4个反应单元，8块作为正极、8块作为负极，电源200w)放入电解质溶液(nacl的质量浓度为0.3％，ca(oh)2的质量浓度为0.14％，ca(no3)2的质量浓度为0.14％)中，在玻璃钢反应箱(800cm×1400cm×600cm)中，在直流脉冲电流(最大输出电流为35a)作用下进行电解7d，得到纳米碳溶胶。
所述纳米碳溶胶的形成原理见图1。由图1可知，在电解过程中，在脉冲电流的作用下，碳原子在电极上获得能量，当碳原子获得的能量超过化学键力，并同时获得具有形成纳米碳尺度范围碳颗粒所需要的表面能量时，这部分碳原子会从石墨电极主体中脱落到电解溶液中，使溶液中固形物含量达到3-5‰，形成的纳米碳颗粒游离在电解液中，由于纳米尺度范围的碳纳米颗粒具有强烈的选择吸附性，它们会选择电解质中的负离子吸附而使其带负电荷而相互排斥，即形成：“双电层”，从而使纳米碳溶胶得以稳定生成，完成纳米碳溶胶的制备。
实施例2
按质量百分含量计，将实施例1制备得到的纳米碳溶胶5％、有机质(粪便和草炭的比例1:2)60％、纳米二氧化硅5％和金属元素(锌、铜、锰的比例0.5:1:0.3)2％在混合机中混合，在30℃下进行螯合12h，得到螯合产物；
采用自动化掺混装置将所述螯合产物与尿素15％、磷酸二铵6％、氯化钾7％和腐植酸5％掺混，并进行造粒、干燥、包装，得到有机-无机混合肥。
实施例3
将实施例2制备的有机-无机混合肥用于水稻中，进行应用验证，具体结果如下所述：
(1)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(普通复合肥(氮-磷-钾为：24:10:11))测定杂交水稻根系外流nh4+离子的数量。
结果表明，实施例2制备的有机-无机混合肥能够使杂交水稻根系外流nh4+离子的数量减少。其原因是本发明提供的有机-无机混合肥进入植物体内，由于纳米碳溶胶中碳颗粒所带的负电荷能提高植物体内电动电位，加速了营养成分的合成和运转，使植物体内的nh4+没有累积，从而降低了植物体内的nh4+离子浓度。
(2)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通的混合肥(普通复合肥(氮-磷-钾为：24:10:11))测定杂交稻根系内吸no3-阴离子的数量。
结果表明，实施例2制备的有机-无机混合肥对溶液中的阴离子no3-有较强的内吸作用，说明杂交稻对阴离子no3-的吸附运转很快，没有累积。本发明提供的有机-无机混合肥具有促进土壤阴离子no3-、po43-、so42-等根的专项吸附功能，可防止水稻倒伏，减少稻锈病发生，能促进水稻晚分蘖的小穗成熟。
(3)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通的混合肥(普通复合肥(氮-磷-钾为：24:10:11))进行粮食增产试验。
结果表明，100％有机-无机混合肥与100％普通的混合肥比较，粮食增加幅度73.7～108.5kg/667m2；70％有机-无机混合肥与100％普通的混合肥比较，粮食增加幅度81.4～122.6kg/667m2；60％有机-无机混合肥与100％普通的混合肥比较，粮食增加幅度42.1～63.3kg/667m2。有机-无机混合肥比普通的混合肥平均增加粮食81.93kg/667m2。70％有机-无机混合肥粮食增产幅度较高，即节肥30％增产效果最好。
实施例4
将本发明的有机-无机混合肥用于小麦中，进行应用验证，具体结果如下所述：
(1)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(尿素、磷肥、碳酸氢铵)在供试的3处试验地进行试验测定。
结果表明，实施例2制备的有机-无机混合肥比对照尿素增产幅度为14.80％～34.24％，平均增产量为24.91％；比对照磷肥增产幅度为23.6％～33.7％，平均增产量为27.3％；比碳酸氢铵增产幅度为6.13％～33.26％，平均增产量为19.76％。总体而言，本发明的有机-无机混合肥对小麦的增产幅度为12.34％～19.76％。
(2)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(尿素)在供试的3处试验地进行试验测定。
结果表明，实施例2制备的有机-无机混合肥比普通肥料每亩节省肥料用量为10kg/亩，减少30％的肥料，有明显的省肥效果。而且，本发明的有机-无机混合肥为基肥一次性施肥，节省2～3次追肥工序，增产量为17.0％。
(3)采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(尿素)在供试的3处试验地进行试验测定。
结果表明，实施例2制备的有机-无机混合肥处理的小麦蛋白质含量的测定结果为10.51％，普通肥料处理的小麦蛋白质含量11.30％，前者比后者蛋白质含量减少7.52％；有机-无机混合肥处理的小麦脂肪含量为0.24％，而普通肥料处理的脂肪含量为0.18％，前者比后者脂肪含量增加33％。该项检测结果将对我国非转基因大豆提高油质含量有着重要的作用。
实施例5
采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(尿素)对不同生育期的水稻进行非损伤离子流检测，其中，所述有机-无机混合肥的用量是普通肥料用量的80％。
结果表明：与普通肥料相比，本发明的有机-无机混合肥有助于nh4+稳定供应；水稻根系前段部位的nh4+吸收量大(外流多)，后半段则反之，即nh4+转换更快，表明纳米碳溶胶有助于氮的吸收转化；且100％普通肥料处理的nh4+流与70％有机-无机混合肥处理的基本一致。因此，本发明的有机-无机混合肥起到了对养分有效控释的作用，具有明显的节肥增效功能。
实施例6
采用常规方法，分别使用实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(普通复合肥(氮-磷-钾为：24:10:11)对烤后上部烤烟的钾离子含量和钾氯比值进行测定。
结果表明，本发明的有机-无机混合肥能明显提高烤后上部烤烟的钾离子含量和钾氯比值(表1)，由表1可知，即使在减少肥料用量的情况下，本发明的有机-无机混合肥由于其极小的颗粒结构和较大的比表面积能够增加对肥料的吸附和转运作用，促进烟株对营养元素的吸收。该研究结果还表明，在大幅度减少肥料用量(30％、50％)的情况下，烟叶的各项化学成分指标相对较均衡，未出现明显异常。
表1不同处理烤后烟叶常规化学成分
根据实施例4和实施例5可知，本发明的有机-无机混合肥能够提高作物吸收养分的能力。
实施例7
采用常规方法，将实施例2制备的有机-无机混合肥与普通肥料(普通复合肥(氮-磷-钾为：24:10:11)用于监测植物发育情况(本发明的有机-无机混合肥用量为普通肥料的80％)。
结果表明，本发明的有机-无机混合肥在节肥20％的基础上，促进了根系的发育(图2)，增强了根系吸收养分和水分的能力。本发明的有机-无机混合肥中的纳米碳溶胶可以调控根系的活力水平，促进矿质元素的吸收，增加物质代谢的能力尤其可以促进一些中间代谢产物的合成，提高植物的光合效率，促进包括超氧化物歧化酶(sod)、过氧化物酶(pod)、过氧化氢酶(cat)在内的抗氧化酶系的酶数量和植株总抗氧化能力的提高，增强植物的抗逆能力。
细胞水平的电镜超微结构观察显示：本发明的有机-无机混合肥中的纳米碳溶胶能够使细胞内线粒体的数量增加，提高植物atp和中间产物的合成能力，同时加快植物的环流和代谢速率(图3)。
此外，在线粒体数量增加的同时叶绿体内淀粉粒的合成和运输正常，这是由于纳米碳溶胶增加了atp和中间产物的生成，提高了叶片对碳水化合物的合成转移速率(图4)。
实施例7的结果表明，本发明的有机-无机混合肥能够促进作物发育，提高作物活性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米碳溶胶和有机-无机混合肥，本发明提供的有机-无机混合肥除具有养分被作物吸收完全，在土壤中残留少、提高作物产量、改善作物品质、改善土壤环境的功能外，还具有促进作物根系生长、提高作物对养分的吸收能力、增强作物活性、改善和稳定土壤环境、精准控释养分、提高肥料利用率、减少肥料用量、优化作物品质的功效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。