一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器的制作方法

本发明涉及膜制备领域，尤其涉及一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器。

背景技术：

石墨烯膜具有极大的电子迁移率、极高的强度、优异的化学修饰性等，被誉为未来的材料。目前，纳米厚度石墨烯在导电薄膜、光电器件、声波探测、气体探测等领域表现出巨大的应用优势，并有望工业化制备。其中纳米厚度石墨烯膜分为CVD石墨烯和氧化石墨烯基纳米石墨烯两种。氧化石墨烯是由占世界储量70％的石墨氧化制备而来，价格低廉。

纳米石墨烯膜的剥离方法主要有以下几种：

其一、刻蚀法，通过抽滤、铺膜等方法制备附有基底的氧化石墨烯膜并通过刻蚀剂，刻蚀基底，得到独立自支撑的纳米厚度石墨烯膜；其二、固相转移法，通过固相物质的热胀冷缩来剥离石墨烯和基底；其三，溶剂沉淀法，利用湿法纺丝的方法，将氧化石墨烯膜在凝固浴中沉积，并和基底脱离；其四，化学还原转移法，通过抽滤，化学还原减少接触面积，然后表面张力剥离。

但是所有的方法，要么需要多余的化学试剂，要么需要有机溶剂，不能做到完全的绿色过程。此外，以上四种方法中只有固相转移法可以制备空气中独立自支撑的石墨烯膜，但是其需要化学试剂樟脑的参与。为此，我们发明了一种绿色分离以及独立自支撑过程，整个过程只需要水的参与，为独立自支撑石墨烯的制备提供了一种新思路。

目前为止，石墨烯膜已经开始应用于发声器件，比如激光制备的PI基石墨烯膜、化学还原的石墨烯膜。但是以上两者薄膜有着不可避免的缺陷，其一，结构缺陷大，升温速度慢；其二，厚度很高，降温速度慢，为此发声的清晰度较差；其三，薄膜耐温性较差，音响调节度差。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种纳米级声波发生薄膜，通过以下方法制备得到：

(1)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。

(2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。

(3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。

(4)将石墨烯膜置于高温炉中，以5‐20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度，然后以2‐5摄氏度每分钟升温至2000度高温，得到可用于声波发生器的石墨烯膜。

进一步地，所述步骤1中，按压位置为AAO基底膜的边缘。

进一步地，所述石墨烯膜的厚度为4nm。

进一步地，所述石墨烯膜为氧化石墨烯膜或还原后的氧化石墨烯膜。

进一步地，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。

进一步地，步骤2中所述的基底为疏水基底。

进一步地，步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。

一种基于上述纳米级声波发生薄膜的纳米级声波发生器，包括热导率低于200W/mK的基底、平铺于基底上的声波发生薄膜，以及电信号输入单元和两个音频电流输入用银胶电极，两个银胶电极分别设置在声波发生薄膜的两端，声波发生薄膜、两个银胶电极和电信号输入单元串联形成回路。

本发明的有益效果在于：本发明避开了还原剥离、刻蚀剥离两种剥离手段，保证剥离得到的石墨烯膜不受任何破坏，保持其在AAO基底膜上的原有形态、结构和性能。同时，对AAO基底膜也没有产生任何破坏，可重复利用。这种剥离方法适用于超薄膜，通过上述方法剥离后的超薄膜经冷冻干燥后，即可实现自支撑。通过烧结处理，使得薄膜结构完美，结构以及堆积缺陷少，电导率高，升温速度快；且薄膜厚度可控制在60nm以下，热导率高，发声电压较低；升降温速率快，决定此薄膜具有极好的音质，声音清晰度高。

附图说明

图1为AAO基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图；

图2为实施例1AAO基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图；

图3为实施例1制备得到的自支撑石墨烯膜的照片；

图4为实施例1制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图；

图5为实施例2的基底示意图，图中，1为中心凹陷的基底，2为石墨烯膜，3为水。

图6实施例2制备得到的自支撑石墨烯膜的照片；

图7为实施例2制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图；

图8为对比例1MCE基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。

图9为实施例1所得到的石墨烯膜的升温降温曲线；

图10为T＝1s时刻，石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上的温度曲线。

具体实施方式

实施例1

一种纳米级声波发生薄膜，通过以下方法制备得到：

(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜；

(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为40％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，如图1a和2a；按压AAO基底膜边缘，如图2b，AAO基底膜开始下沉，如图2c，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面(虚线圈内)，如图1b和2d。

(3)利用一表面印有“浙江大学”的玻璃基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。

(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，如图3所示，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为4nm，如图4所示。

(5)将石墨烯膜置于高温炉中，5摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；2摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，得到纳米级声波发生薄膜。

在石墨烯膜的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10V的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度612℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.7秒内就降到接近室温，如图9所示。对T＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度稳定，均在610℃左右，图10所示。

将上述石墨烯膜2×2cm²平铺于聚酰亚胺基底(热导率0.35W/mK)上，在石墨烯薄膜两端涂覆银胶电极，将两个银胶电极分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。由于该薄膜电导率高，在外加电压情况下会剧烈放热升温，撤离外加电压，薄膜因为热导率好以及厚度较薄的原因，热逸散速度极高，两者共同作用，使得薄膜可以快速的升降温，从而引起薄膜处空气的热震动，从而发声。因此，通过10V的直流电压的辅助加载，另外通过电信号输入单元输入指定的音频信号，以调节整体输入的电压和变化频率，便可以获得确定的空气热震动幅度，即音高；调节输入信号频率便可以调节空气热震动频率，进而发声的频率改变，发出不同的声音。

实施例2

一种纳米级声波发生薄膜，通过以下方法制备得到：

(1)通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的氧化石墨烯膜；

(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压AAO基底膜边缘，AAO基底膜开始下沉，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。

(3)利用一表面印有“浙江大学”的亲水硅基底(硅表面亲水处理，中心凹陷，如图5所示)将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底中心位置，石墨烯膜与凹陷的中心处具有水介质。

(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，如图6所示，且与基底分离。经原子力显微镜测试，其厚度为14nm，如图7所示。

(5)将石墨烯膜置于高温炉中，20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度；5摄氏度每分钟升温至2000摄氏度，保温1h，得到纳米级声波发生薄膜。

在石墨烯膜的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10V的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度598℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.7秒内就降到接近室温。该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度稳定，均在598℃左右。

将上述石墨烯膜2×2cm²平铺于聚酰亚胺基底(热导率0.35W/mK)上，在石墨烯薄膜两端涂覆银胶电极，将两个银胶电极分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。

对比例1

将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的MCE基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，图8a所示，按压MCE基底膜边缘，MCE基底膜不下沉，图8b所示，石墨烯膜剥离失败。

需要说明的是，抽滤法只目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法，在一定的抽滤液量下，可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制，厚度最低可以是一层石墨烯，随着石墨烯浓度的增加，在压力作用下，新增的石墨烯逐步填充到第一层石墨烯的间隙，使得第一层石墨烯逐步完全填充，进而发展成第二层，不断重复以上步骤，可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。因此，本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨烯膜。