一种石墨烯量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点材料领域，尤其是涉及一种石墨烯量子点及其制备方法。

背景技术：

石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQD)为一种新型的荧光材料，本质上是由二维尺寸在几纳米至几十纳米的单层石墨烯在空间上堆叠而成，其兼具石墨烯的性质和量子效应，如载流子迁移率高、比表面积大、机械性能优异、光学电学性质良好、具有量子限域效应和边界效应等，广泛应用于太阳能光电、发光二极管、各类传感器、生物医药检测等领域，受到研究人员越来越多的重视。

现有技术中制备的石墨烯量子点的粒径分布往往过宽，譬如中国专利CN107758643A中公开了一种石墨烯量子点的制备方法，其制备的石墨烯量子点粒径分布在2～10nm之间，对于某些对粒径大小要求严格的器件，该方法制得的量子点将不能应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯量子点及其制备方法，制备得到的石墨烯量子点粒径分布较窄、并且边缘羧基能够长期稳定的存在于产品中。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)取炭黑置于混酸中，间歇式搅拌回流得到混合液，所述混酸为浓硫酸与浓硝酸混合而成；

(2)将步骤(1)中的混合液冷却至室温，将所述混合液的pH调至中性，后酸化至pH＝1～2，制得石墨烯量子点。

优选地，步骤(1)中间歇式搅拌回流具体为：在125～135℃下搅拌回流7～8小时，然后室温反应12～14小时，此二过程至少循环交替进行一次。

进一步地，此二过程至少循环交替至在125～135℃和室温下总反应时间达到22～24小时。

优选地，步骤(1)混酸中浓硫酸：浓硝酸的体积比＝2：1。

优选地，步骤(2)加入碳酸氢钠将所述混合液的pH调至中性。

优选地，步骤(2)加入盐酸进行酸化。

优选地，还包括步骤(3)：将步骤(2)的混合液进行过滤，取滤液加入溶剂，后旋蒸除去溶剂，干燥。

进一步地，步骤(3)中过滤采用真空抽滤。

进一步地，步骤(3)中所述溶剂为丙酮、乙酸甲酯中的任一种。

本发明还提供一种石墨烯量子点，由上述的石墨烯量子点的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种石墨烯量子点的制备方法，制备得到的石墨烯量子点粒径均一、尺寸相对较小，其中间歇式搅拌回流操作还利于炭黑在剥离出石墨烯量子点后在混合液H⁺的作用下完成边缘羧基化，后续酸化步骤使得悬浮液体系中存在大量的H+，起到保护边缘羧基的作用，使得羧基能够长期稳定的存在于石墨烯量子点中，具备较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯量子点的TEM图；

图2为实施例1中石墨烯量子点的荧光发射光谱图；

图3为实施例2中石墨烯量子点的荧光发射光谱图；

图4为实施例3中石墨烯量子点的荧光发射光谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯量子点，由以下步骤制备而成：在冰浴中放一2L大烧杯并置于磁力搅拌器上以配制混酸，取洁净量筒量取100mL浓硫酸及50mL浓硝酸，将浓硝酸倒入大烧杯后，再向大烧杯缓慢倒入浓硫酸，此过程中要不断搅拌，待混酸冷却至室温后移入圆底烧瓶内，称取导电炭黑2.5g加入该圆底烧瓶形成混合反应体系，反应装置外接尾气处理装置，尾气吸收剂为1mol/L的氢氧化钠溶液。将此体系于130℃下搅拌回流8小时，再于常温下搅拌12小时，重复此搅拌回流过程3次。再将混合体系移入置于冰浴中的1L烧杯中搅拌，不断添加碳酸氢钠固体直至pH值＝7，再用1mol/L的盐酸酸化至pH＝1。再使其透过孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤后，加入50mL丙酮搅拌后置于旋转蒸发仪上去除溶剂及杂质，数次旋蒸后移入真空干燥箱内，于50℃下干燥30分钟得到棕红色石墨烯量子点粉末，共计0.35g，产率为14％。取制备好的石墨烯量子点进行表征，如图1所示，图1中标尺为5nm，从图中可见石墨烯量子点的粒径在3-5nm之间，粒径均一。取制备好的石墨烯量子点，测定其荧光发射光谱如图2所示，在370nm波长的激发光照射下，所述石墨烯量子点的荧光发射峰位置在502nm。

本实施例采用间歇式反应，高温过程使炭黑逐层剥离，常温过程使得剥离出的石墨烯量子点在混合体系中H⁺的作用下完成边缘羧基化，重复高温-常温过程可以得到稳定的边缘羧基化的石墨烯量子点。

实施例2

在冰浴中放一2L大烧杯并置于磁力搅拌器上以配制混酸，取洁净量筒量取100mL浓硫酸及50mL浓硝酸，将浓硝酸倒入大烧杯后，再向大烧杯缓慢倒入浓硫酸，此过程中要不断搅拌，待混酸冷却至室温后移入圆底烧瓶内，称取导电炭黑5g加入该圆底烧瓶形成混合反应体系，反应装置外接尾气处理装置，尾气吸收剂为1mol/L的氢氧化钠溶液。将此体系于130℃下搅拌回流8小时，再于常温下搅拌12小时，重复此搅拌回流过程3次。再将混合体系移入置于冰浴中的1L烧杯中搅拌，不断添加碳酸氢钠固体直至pH值＝7，再用1mol/L的盐酸酸化至pH＝1。再使其透过孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤后，加入70mL丙酮搅拌后置于旋转蒸发仪上去除溶剂及杂质，数次旋蒸后移入真空干燥箱内，于50℃下干燥30分钟得到棕红色石墨烯量子点粉末，共计0.45g，产率9％。取制备好的石墨烯量子点，测定其荧光发射光谱如图3所示，激发波长为370nm。

实施例3

在冰浴中放一2L大烧杯并置于磁力搅拌器上以配制混酸，取洁净量筒量取200mL浓硫酸及100mL浓硝酸，将浓硝酸倒入大烧杯后，再向大烧杯缓慢倒入浓硫酸，此过程中要不断搅拌，待混酸冷却至室温后移入圆底烧瓶内，称取导电炭黑2.5g加入该圆底烧瓶形成混合反应体系，反应装置外接尾气处理装置，尾气吸收剂为1mol/L的氢氧化钠溶液。将此体系于130℃下搅拌回流8小时，再于常温下搅拌12小时，重复此搅拌回流过程3次。再将混合体系移入置于冰浴中的1L烧杯中搅拌，不断添加碳酸氢钠固体直至pH值＝7，再用1mol/L的盐酸酸化至pH＝1。再使其透过孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤后，加入50mL丙酮搅拌后置于旋转蒸发仪上去除溶剂及杂质，数次旋蒸后移入真空干燥箱内，于50℃下干燥30分钟得到棕红色石墨烯量子点粉末，共计0.27g，产率10.8％。取制备好的石墨烯量子点，测定其荧光发射光谱如图4所示，激发波长为370nm。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯量子点，由以下步骤制备而成：在冰浴中放一2L大烧杯并置于磁力搅拌器上以配制混酸，取洁净量筒量取100mL浓硫酸及50mL浓硝酸，将浓硝酸倒入大烧杯后，再向大烧杯缓慢倒入浓硫酸，此过程中要不断搅拌，待混酸冷却至室温后移入圆底烧瓶内，称取导电炭黑2.5g加入该圆底烧瓶形成混合反应体系，反应装置外接尾气处理装置，尾气吸收剂为1mol/L的氢氧化钠溶液。将此体系于125℃下搅拌回流6小时，再于常温下搅拌12小时，重复此搅拌回流过程4次。再将混合体系移入置于冰浴中的1L烧杯中搅拌，不断添加碳酸氢钠固体直至pH值＝7，再用1mol/L的盐酸酸化至pH＝1～2，得到含有石墨烯量子点的溶液。再使其透过孔径大小为0.45μm的聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤后，加入50mL丙酮搅拌后置于旋转蒸发仪上去除溶剂及杂质，数次旋蒸后移入真空干燥箱内，于50℃下干燥30分钟得到棕红色石墨烯量子点粉末。