本发明涉及海藻有效成分综合利用技术领域，具体涉及一种能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥制备方法。
背景技术：
海藻储量丰富且海藻中含有多种有效成分，在食品、药品、日化、肥料、饲料等领域有重要的应用。依靠丰富的大型海藻资源，我国已经建立起规模庞大的大型海藻生产和加工产业，形成以褐藻和红藻为主体的大型海藻工业体系，涉及食品、饲料、医药、化工等多个领域，成为海洋经济的重要组成部分。目前我国大型海藻加工主要涉及海藻胶如海藻酸盐、琼胶、卡拉胶等提取加工。同时，从海藻中提取胡萝卜素、虾青素、藻胆蛋白等色素和抗氧化物，以及dha和花生四烯酸等多不饱和脂肪酸等高值活性物质已成为海藻加工企业发展的重点方向。但是上述加工之后的残留物质，除部分可用于水产养殖的饲料外，大部分海藻渣亦采用填埋或焚烧等方式处理，不仅综合利用效率低下，亦存在难以解决的环境污染问题。
海藻肥料作为新一代天然海洋生物肥料，具有多种高活性成份和营养元素，有明显的增产效果和极强的抗逆作用。以其在环境保护、经济效益方面的突出表现而贡献于21世纪的农业生产。与化学肥料相比，海藻肥在促进作物增产、提高植物抗逆能力、以及无公害等方面都具有不可比拟的优势。相对于常规肥料，它不仅能显著地促进作物根系发育，提高植物光合作用，而且还能促进果品早熟，大大改善农作物品质，特别是对蔬菜、瓜果、花卉等经济作物，应用效果更为显著。目前，海藻肥料缓控释化已经成为海藻肥料的主要发展趋势，但目前高保水海藻缓控释肥鲜见产品报道。此外，传统的肥料缓释、控释技术主要是使用聚合物包膜(衣)工艺(例如喷雾干燥技术)。存在肥料原材料浪费大，成本高，不能实现作物对养分速效、长效的需要等问题。同时，现有技术中的缓释都是通过加入外源性的物质形成缓释颗粒，并没有依靠海藻自身中的多糖形成自身缓释颗粒的报道。
近年来，随着我国工业化和城市化的不断推进，土壤污染日益严重，而土壤污染包括无机物污染和有机污染物污染。重金属污染属于无机物污染，主要来源于由人类活动导致的土壤中重金属含量增加，具有不可降解性和较强的移动性，自然净化耗时较长；石油类碳氢化合物和多环芳烃(pahs)污染属于有机污染物污染，主要来源于化学工业、交通运输等发面，其中pahs具有致癌、致畸、致突变性等特点。土壤重金属污染和多环芳烃污染容易引起环境连锁反应，造成食物链的污染，进而危害人体健康。如何去除污染土壤中的重金属和多环芳烃，已成为环境研究领域的一个重要课题。
有机污染物污染土壤的生物修复技术主要有：自然衰减法、土地耕作法、生物强化法、堆肥法、生物泥浆法、植物修复法和根际修复法。生物修复技术是一种经济、有效、环境友好的土壤修复方法，具有价格低廉、适应性强、操作简单的优点。随着我国经济的持续发展，重金属-有机污染物复合污染的情况日趋严重，研究开发环境友好、成本低廉的组合工艺是土壤复合污染修复的发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥制备方法，利用海藻自身含有的多糖和大分子物质之间交联形成大分子缓释物，解决肥料原材料浪费大，成本高，不能实现作物对养分速效、长效需要的问题。同时，海藻本身的成分得到了全面回收利用，节约资源，防止环境污染，并达到了节约能源的目的。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取海藻原料(包括工业生产的残留海藻渣、海藻下脚料、海藻等)用水浸泡、清洗数次；
(2)预处理后的海藻原料调整含水量40～50％，加入乙酸调节ph为4-7，按酶/藻质量比的量加入2-5％纤维素酶、1％果胶酶、2～3％非淀粉多糖酶、1-2％木瓜蛋白酶、1-2％蜗牛酶并控温25～45℃利用多级串联酶解10～24h，酶解结束后，离心；
(3)将离心后的上清液挤压滴加至装有氯化钙(3％，w/v)和氯化钾(3％，w/v)混合溶液的反应釜中，搅拌，该混合溶液在离子交联的作用下形成凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30分钟后，得改性海藻凝胶复合液备用；
(4)取步骤(2)获得的固形物挤压脱水干燥、粉碎；将粉碎物、化学肥料、生物发酵剂，混合搅拌均匀，放入滚动圆盘造粒机上，制造粒径2-3mm的颗粒；
(5)将上述颗粒置于圆盘中，置于包膜机中预热至50-70℃，在雾化液的作用下转动圆盘，将改性海藻凝胶复合液于喷雾装置中雾化并喷涂在颗粒表面，然后经过50-60℃的风干燥15-20分钟后得到包膜的颗粒；改性海藻凝胶复合液雾化压力为0.3-0.6mpa，雾化速度为10-15ml/min。从而得到自身缓释海藻肥颗粒，并于40℃烘箱中烘干即得。
优选地，在步骤(2)中，所述多级串联酶解具体为：
多级串联酶解的级别设置为4-6级，每一级别酶解的温度范围控制在25～45℃之间，ph控制在4-7之间，且从第一级别到下一级别的温度逐渐升高，而ph值则逐渐降低。
需要注意的地方在于，多级串联酶解的级别设置为4-6级，然后每级之间串联，具体每一级别的温度与ph选取是通过大量的实验得到的适宜的范围，而且第一级别到下一级别的温度按照逐渐升高的趋势进行设定，而ph值则呈逐渐降低的趋势，以保证酶解产物的质量。
优选的，步骤(4)中的生物发酵剂具体制备方法为：取5～20份农副产品下脚料、5～20份粪便、1～2份络合剂、1～2份沉淀剂、2～10份复合菌剂混合搅拌均匀；然后用水溶液将水分调整为35～40％，25℃～30℃下厌氧发酵7～10d；
上述农副产品下脚料是稻草、小麦秸秆、玉米秸秆、青草、蔗渣、酒糟中的一种或几种，粉碎后待用。
上述粪便是人粪、猪粪、牛粪、鸡粪、鸭粪中的一种或几种；
上述络合剂是edta和柠檬酸；
上述沉淀剂是水溶性硫化物，如硫化钠等。
其中，edta和柠檬酸均为水溶液，优选的，edta和柠檬酸的浓度均为0.1mol/l，edta和柠檬酸的摩尔比为1:1。
所述复合菌剂，含有适于石油类和多环芳烃降解的优势降解菌假单胞菌属(pseudomonas)和动性球菌属(planococcus)，都属于商业化的菌株，优选的，假单胞菌属1.0-2.0×105cfu/g；动性球菌属0.6-1.0×105cfu/g，两种菌的添加比例为1-5:1-2。
优选的，步骤(4)中所述的挤压脱水干燥、粉碎具体是指：将固形物用挤压脱水打包设备进行挤压脱水，脱去20-30％左右的游离水，含水含量降至60-70％，体积缩小为原来的1/4～1/5；用剪切机将挤压物破碎，进一步释放其中的游离水，然后进行二次挤压脱水，使含水量降至50％，此时利用热风进行气流干燥脱水，使水含量降至10％以下，利用旋风分离器除沙去杂；最后进入粉碎机进行粉碎，再过60目筛得到粒径统一的海藻渣颗粒。
优选的，步骤(4)中所述的化学肥料：包括腐植酸、农用硒肥、尿素、磷酸二氢钾、碳酸氢铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种复配，优选的，各组分的含量为：腐植酸5-15％，农用硒肥5-15％、尿素5-15％、磷酸二氢钾5-15％、碳酸氢铵5-15％、硫酸钾5-15％、氯化钾5-15％。
优选的，步骤(4)中所述的粉碎物、化学肥料、生物发酵剂的比例为5-10:3-5:1-3，优选的为5:3:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明产品以海藻自身的多糖和大分子物质进行交联结构的缓释成分与酶解后便于作物吸收的不溶物相混合包膜，所形成的自身缓释海藻肥可提高植株抗逆性和根系营养吸收，可显著提高化学肥料利用率，减轻环境污染；可减少化肥、农药使用量和施肥次数，降低施肥劳动强度，节省劳力，还可提升施肥土壤的地力水平。同时，自身缓释海藻肥在土壤中的吸水保水实验表明，施用自身缓释海藻肥能增加土壤的持水率和保水率，降低水分的蒸发，延长土壤的灌溉周期，提高水分的利用率，同时可防止土壤板结。同时，其中的附加成分具有良好的协同效果，其中，鸡粪等粪便中含大量的有机质和土壤微生物所必需的氮磷钾等营养成份，因此，加入畜禽粪便提高污染土壤中的有机质含量，为降解多环芳烃提供碳源，改变土壤环境，增强土壤中微生物群落活性，改变堆肥系统中堆体的空隙率，增强多环芳烃降解效果；此外，在堆肥过程中会产生大量的腐植酸，腐植酸因带负电且阳离子代换量高，对土壤重金属离子具有显著的络合吸附作用，可增强重金属离子流动性，有助于后续的重金属去除，可有效降低土壤游离态重金属离子含量，减轻重金属离子对土壤微生物的毒害。秸秆等农业副产品可提高堆肥系统中堆体的空隙率，增强多环芳烃降解效果。此外，秸秆等还可吸附大量的微生物，增加土壤微生物的密度，提高多环芳烃的降解效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
实施例1制备能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥
具体为包括以下步骤：
(1)原料预处理：取100公斤海藻用水浸泡、清洗数次；
(2)预处理后的海藻原料调整含水量40～50％，加入乙酸调节ph为4-7，按酶/藻质量比的量加入3％纤维素酶、1％果胶酶、2％非淀粉多糖酶、1％木瓜蛋白酶、1％蜗牛酶并控温25～45℃利用多级串联酶解10～24h，多级串联酶解的级别设置为6级，每一级别酶解的温度范围控制在25～45℃之间，ph控制在4-7之间，且从第一级别到下一级别的温度逐渐升高，而ph值则逐渐降低。酶解结束后，离心；
(3)将离心后的上清液挤压滴加至装有氯化钙(3％，w/v)和氯化钾(3％，w/v)混合溶液的反应釜中，搅拌，该混合溶液在离子交联的作用下形成凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30分钟后，得改性海藻凝胶复合液备用；
(4)取步骤(2)获得的固形物用挤压脱水打包设备进行挤压脱水，脱去20-30％左右的游离水，含水含量降至60-70％，体积缩小为原来的1/4～1/5；用剪切机将挤压物破碎，进一步释放其中的游离水，然后进行二次挤压脱水，使含水量降至50％，此时利用热风进行气流干燥脱水，使水含量降至10％以下，利用旋风分离器除沙去杂；最后进入粉碎机进行粉碎，再过60目筛得到粒径统一的海藻渣颗粒。
(5)制备生物发酵剂，取10份粉碎后的秸秆、10份鸡粪和猪粪的混合物、1份络合剂(edta和柠檬酸的浓度均为0.1mol/l，edta和柠檬酸的摩尔比为1:1)、1份硫化钠、5份复合菌剂(假单胞菌属1.0-2.0×105cfu/g；动性球菌属0.6-1.0×105cfu/g，两种菌的添加比例为3:2)混合搅拌均匀；然后用水溶液将水分调整为35～40％，25℃～30℃下厌氧发酵7～10d；
(6)将粉碎物50％、化学肥料(腐植酸5-15％，农用硒肥5-15％、尿素5-15％、磷酸二氢钾5-15％、碳酸氢铵5-15％、硫酸钾5-15％、氯化钾5-15％)30％、粉碎后的生物发酵剂20％，混合搅拌均匀，放入滚动圆盘造粒机上，制造粒径2-3mm的颗粒；
(6)将上述颗粒置于圆盘中，置于包膜机中预热至50-70℃，在雾化液的作用下转动圆盘，将改性海藻凝胶复合液于喷雾装置中雾化并喷涂在颗粒表面，然后经过50-60℃的风干燥15-20分钟后得到包膜的颗粒；改性海藻凝胶复合液雾化压力为0.3-0.6mpa，雾化速度为10-15ml/min。从而得到自身缓释海藻肥颗粒，并于40℃烘箱中烘干即得。
实施例2能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥保水效果验证
取实例1自身缓释盐碱土壤改良海藻肥，测定其对土壤保水率的影响。未添加肥料颗粒的土壤，其保水率为约28％，自然状态下干燥15天后，几乎损失掉所有水分；而分别添加5％、10％和15％肥料颗粒的土壤，其保水率分别为39％、68％和77％，自然状态下干燥15天后，其保水率仍为29％、52％和61％。由此可见，该自身缓释海藻肥加入土壤后不仅具有良好的吸水能力，同时还具有较好的保水能力。肥料颗粒的这一特性主要归功于其海藻肥中的自身海藻糖及其大分子交联物，它可以吸收贮存大量的水分，并随土壤水分的降低而缓慢释放出所存储的水分，使其被作物充分吸收，同时减缓土壤中水分的蒸发，有效提高水资源的利用率。因此，本实验所制备的肥料颗粒在干旱、缺水或日蒸发量大的地区有较好的应用前景。
实施例3能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥土壤原位修复
厚度为30厘米，面积为100平方米的处理面积，将上述能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥30kg均匀铺撒喷洒于有机污染物污染的土壤中，翻耕土壤使混合物与污染的土壤充分混合。
同时，增补水分并进行土壤的翻耕曝氧，在进行土壤的原位生物修复时，修复土壤的厚度应控制在30厘米以内，并在接种后的一个月内，平均一周翻耕土壤一次；随后两周翻耕一次，并随时加水以保持土壤的含水率在30％以上，其中加入的水不应含有杀菌剂成分。
试验结果发现：对于含油率为8％(w/w)的土壤，降解一个月后，土壤中的含油量可达到2.5％以下；二个月后，土壤中的含油率可以下降到0.6％以下；三个月后，土壤中的含油率可以下降到0.4％以下，达到了国家农用污泥中污染物控制标准gb4284-84中矿物油含量指标。
同时，对土壤中的其他污染物(五氯酚和苯酚)进行检测如表1所示。
实施例4能够降解有机污染物的自身缓释海藻肥土壤原位修复
如实施例3所述，区别在于土壤污染程度不同，使用了100kg自身缓释海藻肥。
试验结果发现：对于含油率为25％(w/w)的土壤，降解一个月后，土壤中的含油量在8％以下；二个月后，土壤中的含油量为2.1％，并且降解速度缓慢；四个月以后，土壤中的含油量达到1.1％以下。
同时，对土壤中的其他污染物(五氯酚和苯酚)进行检测如表1所示。
表1.修复剂对污染物的降解效果
施用实施例1制备的自身缓释海藻肥进行土壤修复1年后，对种植田块土壤进行检测，结果如表2所示：
表2施用土壤修复剂进行修复1年后的土壤指标
由表2可见，采用本发明制备的土壤修复剂1年后，对种植区土壤得到了明显改善，土壤通气空隙提高39-47％，土壤团粒结构提高41-56％，土壤总磷含量提高49-53％，土壤总氮含量提高41-49％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。