一种可调分级多孔泡沫炭材料的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器材料技术领域，具体涉及一种可调分级多孔泡沫炭材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器因其充放电速度快、储能密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而日益受到关注。超级电容器主要包括：集流体、电解质、电极和隔膜。其中，电极材料的结构和特性是决定超级电容器性能的关键。因此，研发高性能的超级电容器电极材料具有重要的意义。

随着科技的发展，低密度材料也越来越受到人们重视，尤其是超轻材料的诞生使得低密度材料上了一个新的台阶。超轻材料指的是密度小于10mg/cm³的固体材料，具有优异的比强度、比刚度和耐热性，还具有良好的结构性能和物理及化学性能。

多孔炭质电极材料是一种常见的低密度材料，也是进行双电层电容器研究最常用的电极材料之一。泡沫炭，作为多孔炭质电极材料的一种，由于其三维立体网状多孔结构，除具有普通炭材料的性能外，还具有密度小、比表面积大、力学性能好、抗热冲击性能好、可调的导热系数和介电系数、吸波性能佳、结构可控等一系列力学、声学、光学、电学、热学特能，已经被研究应用于超级电容器的电极材料。

目前，泡沫炭的制备方法包括：热固性聚合物的分解，发泡法，溶胶-凝胶法，pocofoam法，模板法，倒置相位法。虽然已经有了多种泡沫炭的制备方法，但这些方法所采用的原料大多具有一定的毒性，且对原料的种类有严格的限定，原料的年产量不高，难以大量获取，而且生产工艺复杂，污染较大，难以实现量产。此外，现有技术制备得到的泡沫炭中的孔结构都比较简单，孔结构的孔径分布比较集中，具有分级多孔结构的泡沫炭材料未见报道。

如授权公告号为cn104036973b公布的一种超级电容器用富氮泡沫炭电极材料及其制备方法，采用酸处理后的泡沫镍为辅助模板，以氰酸酯为原料，经过预聚、浇注成型、固化、炭化、模板去除工艺制得超级电容器用富氮泡沫炭电极材料。该方法制得的泡沫炭材料孔径均匀、氮含量高、导电性好、孔隙率和开孔率高、强度高；同时其比容量高，循环性能好；且无需发泡工艺、可实现复杂结构成型。但是，原料氰酸酯有毒有害，且年产量低，难以大量获取；制备过程中需要用到酸处理后的泡沫镍为辅助模板，成本高且资源浪费；生产工艺需要经过预聚、浇注成型、固化、炭化、模板去除工艺，工艺复杂，污染大，难以实现量产。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种原料易获取且对原料的种类没有严格限定、生产工艺相对简单、污染小、易于实现量产、制备所得材料具有多级孔结构、孔径大小及数量在较大范围内可控、且电化学性能良好的可调分级多孔泡沫炭材料的制备方法。

本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种可调分级多孔泡沫炭材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤一：将可热解含碳高分子化合物、碳酸盐在同一溶剂体系中混合，形成使可热解含碳高分子化合物均相分散而碳酸盐混悬或乳浊的混合体系；

步骤二：对所述混合体系进行热反应，分离，得到固态物；

步骤三：将所述固态物烘干，得烘干物；

步骤四：将所述烘干物在高达600~950℃的惰性气氛下热处理1~12h，得热处理产物；

步骤五：将所述热处理产物洗涤，二次烘干。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述可热解含碳高分子化合物为淀粉、羧甲基淀粉、糊精、环糊精、纤维素及其衍生物或其盐类中的一种或多种。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述碳酸盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述同一溶剂体系为乙醇。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述碳酸盐为碳酸钙，所述碳酸钙的平均粒径为1~500nm。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述可热解含碳高分子化合物、碳酸盐的摩尔比以碳元素计为（2~6）∶1。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述混合体系的固液比为（0.1~1）g∶15ml。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述碳酸钙，以质量份计，包括平均粒径为2~10nm的碳酸钙10~20份，平均粒径为10~100nm的碳酸钙60~70份；平均粒径为100~500nm的碳酸钙10~30份；所述混合体系的固液比为（0.5~0.8）g∶15ml。

作为上述技术方案的优选，步骤二中，热反应的温度为160~200℃，反应时间为8~24h；步骤三中，烘干温度为50~80℃；步骤四中，热处理的温度为850℃~950℃。

作为上述技术方案的优选，步骤五中，洗涤具体为：先用稀盐酸浸泡1~16h，再用去离子水洗涤；二次烘干温度为60~80℃。

本发明具有如下有益效果：

1、碳酸盐不溶于有机溶剂体系中，碳酸盐颗粒在溶剂热过程中作为模板形成了大孔；在高温处理过程中，碳酸盐分解产生二氧化碳，二氧化碳可以活化泡沫炭材料，从而形成微孔及介孔；分级多孔的特殊结构使得该材料拥有良好的电化学性能，特别是优异的比电容性能；通过改变碳酸盐的种类和粒径、高温处理的温度和时间，也能调控介孔、微孔的孔径数量和孔径大小。

2、采用可热解含碳高分子化合物作为泡沫炭材料的碳源，原料易获取；而且该制备方法所采用的碳源可以是多种可热解含碳高分子化合物的混合，突破了对碳源种类单一的限定，淀粉、羧甲基纤维素等都可以作为碳源，大幅提升了实际生产中的可操作性；此外，整体的制备方法只有五个步骤，而且只有步骤二和步骤四对生产设备有较高要求，生产工艺简单。

3、选用碳酸钾和/或碳酸钠和/或碳酸钙为碳酸盐，选用乙醇为有机溶剂，整个制备过程中不涉及到剧毒性物质，污染小；碳酸钙的平均粒径为1-500nm时，制备所得材料具有明显的多级孔结构，电化学性能更好。

4、选用淀粉为可热解含碳高分子化合物，选用碳酸钠为碳酸盐，通过控制淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为（2~6）∶1，优化了泡沫炭的孔结构。

5、通过控制步骤一中混合体系的固液比为1g∶18ml，保证了溶剂热反应的顺利进行、确保泡沫炭材料的电化学性能，同时兼顾了产量。控制碳酸钙的组成，以质量份计，包括：平均粒径为2~10nm的碳酸钙10~20份，平均粒径为10-100nm的碳酸钙60~70份；平均粒径为100~500nm的碳酸钙10~30份；，制备所得材料中具有独特的大孔、介孔、微孔的数量和分布，并激活暴露各种孔径，起到协同调节、激活暴露的作用，同时具备良好的导电通道和空隙空间，电化学性能好。

6、控制碳酸钙的组成，以质量份计，包括：平均粒径为2~5nm的碳酸钙10~20份，平均粒径为45~55nm的碳酸钙60~70份；平均粒径为200~300nm的碳酸钙10~30份；制备所得材料中具有独特的大孔、介孔、微孔的数量和分布，协同效应更加明显，电化学性能更好。

7、通过溶剂热反应，并进行后续的高温处理制备泡沫炭，可以通过采用大的溶剂热反应容器和高温处理设备实现量产。

8、步骤三中烘干的温度为50~80℃，既能脱除有机溶剂，又防止了材料的氧化。

9、步骤四中高温处理的温度为850℃，与其它泡沫炭的制备方法相比，能耗较低；高温处理在氮气气氛下进行，防止了材料氧化，且成本低；步骤四中高温处理的温度为950℃时，碳酸盐基本完全分解，可以得到更多的微孔、介孔结构。

10、步骤五中将高温处理后的产物先用稀盐酸浸泡1~16h，可以去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤除去残留的盐酸及其他杂质；烘干温度为60-80℃，防止了材料的氧化。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的泡沫炭材料的扫描电镜表征结果图。

图2是本发明实施例1中泡沫炭材料的氮气吸脱附等温线图。

图3是本发明实施例1中泡沫炭材料的孔径分布图。

图4是本发明实施例1中的循环伏安测试结果图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

步骤一：将淀粉、碳酸钠在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

将采用上述方法制备得到的泡沫炭材料采用扫描电镜进行形貌表征,实验中采用日本hitachi公司的hitachis4700型扫描电子显微镜，研究泡沫炭材料的微观形貌，结果如图1所示。从图1中可以清晰地看到制备得到的泡沫炭材料含有直径从数十纳米到数百纳米的孔结构，证明了泡沫炭材料中存在大孔。

采用micromeritics公司生产的asap2020型全自动物理化学吸附仪对上述方法制备得到的泡沫炭材料进行表观密度、比表面积、孔容分析。表观密度是用氮气充填微孔直到几乎不再吸附的气体介质置换法进行测定的。比表面积测量采用气体吸附法，通过材料的孔在77k的温度下吸附n2得到吸附等温线，计算材料吸附n2的量，将测定的数值再通过brunauer-emmet-teller(bet)模型进行拟合计算表面积。总孔容在相对压力为0.995处估算得到。结果表明，上述方法制备得到的泡沫炭材料的表观密度为0.2mg/cm³，比表面积为1437m²∙g^-1，孔容为0.9023cm³∙g^-1。0.2mg/cm³的表观密度，远远小于10mg/cm³，属于超轻材料的范畴，并且属于密度较低的超轻材料。

泡沫炭材料的孔径分布通过测量氮气吸脱附等温线得到。采用micromeritics公司生产的asap2020型全自动物理化学吸附仪对采用上述方法制备得到的泡沫炭进行孔径分布分析。测试温度为77k，吸附介质为n2。孔径分布由bjh(barret-joyner-halenda)法计算得到。图2是泡沫炭材料的氮气吸脱附等温线图，从图中可以看到，泡沫炭材料的氮气吸脱附等温线同时具有微孔型和中孔毛细凝聚型氮气吸脱附等温线的特点，说明样品具有微孔和介孔孔道，证明了泡沫炭材料的分级多孔结构。图3是泡沫炭材料的孔径分布图，从图中可以看到,泡沫炭材料大多数孔的孔径在2nm以下（微孔）,部分孔的孔径为2-5nm（介孔），该材料的平均孔径为2.3690nm，证明了泡沫炭材料中存在大量的微孔和介孔。结合图1的结果，采用本发明方法制备得到的泡沫炭材料具有包含大孔、介孔和微孔的多级分孔的特殊结构。

以“泡沫炭∶乙炔黑∶pvdf=8∶1∶1”的方式混合制备活性物质浆料，然后将浆料均匀涂覆于钛基体表面，放入真空干燥箱并于70℃下干燥6小时，制成电极，每片电极的活性物质质量为(2±0.3)mg。将上述电极作为研究电极，pt片为辅助电极，hg/hg2so4电极为参比电极，1.28g/ml的h2so4溶液为电解液，使用三电极测试进行循环伏安测试，测试结果如图4所示。通过以下公式可计算出活性物质的比电容：

其中：cm为比电容(f·g^-1)，v为电位扫描速率(mv·s^-1)，vc-va为电位扫描范围(v)，i为电流密度(a·g^-1)，计算得到上述方法制备得到的泡沫炭材料的实际比电容（以泡沫炭材料的质量计算）为256f·g^-1，远高于商业化泡沫炭材料。

实施例2

步骤一：将羧甲基纤维素、碳酸钾在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比0.1g∶15ml，羧甲基纤维素、碳酸钾的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，200℃下进行溶剂热反应8h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中50℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理1h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡1h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在60℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例3

步骤一：将淀粉、羧甲基纤维素、碳酸钠在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶15ml，淀粉、羧甲基纤维素、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为2∶2∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，160℃下进行溶剂热反应24h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中65℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理12h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡16h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在70℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例4

步骤一：将淀粉、平均粒径为45-55nm的碳酸钙在75ml异丙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为2∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例5

步骤一：将淀粉、平均粒径为10-15nm的碳酸钙在75ml异丙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为2∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例6

步骤一：将淀粉、平均粒径为490-500nm的碳酸钙在75ml异丙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为2∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例7

步骤一：将淀粉、碳酸钠在75ml乙二醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为6∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例8

步骤一：将淀粉、碳酸钠在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在600℃、氮气气氛下高温处理12h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例9

步骤一：将淀粉、碳酸钠在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在950℃、氩气气氛下高温处理1h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例10

步骤一：将淀粉、碳酸钠在750ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置1l聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例11

步骤一：将淀粉、碳酸钠在7.5l乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置10l聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例12

步骤一：将纤维素、碳酸钠在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，纤维素、碳酸钠的摩尔比以碳元素计为4∶1；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例13

本实施例与实施例12基本相同，其区别仅在于本实施例将实施例12步骤一中所采用的纤维素改为淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、核桃壳粉或其它可热解含碳生物质高分子化合物中的一种或任意种的组合。

实施例14

本实施例与实施例12基本相同，其区别仅在于本实施例将实施例12步骤一中所采用的碳酸钠改为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐中的一种或任意种的组合。

实施例15

步骤一：将淀粉、碳酸钠和平均粒径为50nm的碳酸钙在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钠、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为12∶1∶2。

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h。

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干。

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h，分离出一半产物，继续将剩下的固体产物在950℃、氮气气氛下高温处理2h，分离出剩余产物。

步骤五：将上述高温处理后的2次产物，分别先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得两中不同孔径大小的泡沫炭材料。

实施例16

步骤一：将淀粉、碳酸钙在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为4∶1；其中，碳酸钙的组成，以质量份计，包括：平均粒径为2-3nm的碳酸钙10份，平均粒径为10-20nm的碳酸钙60份；平均粒径为100-200nm的碳酸钙10份；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例17

步骤一：将淀粉、碳酸钙在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为4∶1；其中，碳酸钙的组成，以质量份计，包括：平均粒径为9-10nm的碳酸钙20份，平均粒径为90-100nm的碳酸钙70份；平均粒径为400-500nm的碳酸钙30份；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

实施例18

步骤一：将淀粉、碳酸钙在75ml乙醇溶剂体系中均匀混合，固液比1g∶18ml，淀粉、碳酸钙的摩尔比以碳元素计为4∶1；其中，碳酸钙的组成，以质量份计，包括：平均粒径为2-5nm的碳酸钙15份，平均粒径为45-55nm的碳酸钙65份；平均粒径为200-300nm的碳酸钙20份；

步骤二：将上述固液混合体系移置100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，搭好反应釜，180℃下进行溶剂热反应16h；

步骤三：冷却后取出全部产物，分离得到溶剂热反应后的固体产物，置于坩埚中80℃烘干；

步骤四：将上述烘干后的固体产物在850℃、氮气气氛下高温处理2h；

步骤五：将上述高温处理后的产物，先用稀盐酸浸泡5h，去除产物中的灰分等生物质杂质、残留的碳酸盐等，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物，在80℃下烘干，即得泡沫炭材料。

对比例1

采用实施例1制备得到的泡沫炭材料、商业活性炭（xsrc-048）、商业泡沫炭（jys8796）进行对比实验，比较三种材料的比表面积和比电容。

其中，采用micromeritics公司生产的asap2020型全自动物理化学吸附仪通过气体吸附法进行比表面积分析，通过材料的孔在77k的温度下吸附n2得到吸附等温线，计算材料吸附n2的量，将测定的数值再通过brunauer-emmet-teller(bet)模型进行拟合计算表面积。以“活性材料∶乙炔黑∶pvdf=8∶1∶1”的方式混合制备活性物质浆料，然后将浆料均匀涂覆于钛基体表面，放入真空干燥箱并于70℃下干燥6小时，制成电极，每片电极的活性物质质量为(2±0.3)mg。将上述电极作为研究电极，pt片为辅助电极，hg/hg2so4电极为参比电极，1.28g/ml的h2so4溶液为电解液，使用三电极测试进行循环伏安测试，通过以下公式计算出活性物质的比电容：

其中：cm为比电容(f·g^-1)，v为电位扫描速率(mv·s^-1)，vc-va为电位扫描范围(v)，i为电流密度(a·g^-1)。

从表1中可以看到，用于超级电容器时，实施例1制备得到的泡沫炭材料的比电容远远高于商业活性炭材料和商业泡沫炭材料。

对比例2

采用实施例4-6制备得到的泡沫炭材料进行对比实验,比较加入碳酸钙的平均粒径对制备所得材料比表面积和比电容的影响，结果如表2所示，测试方法及比电容计算方法同对比例1。

从表2中可以看到，用于超级电容器时，在其他条件相同的情况下，在一定范围内，选用碳酸钙的平均粒径越小，制备得到的泡沫炭的孔径分部在几纳米和数十纳米的数量越多，泡沫炭中介孔和微孔的数量越多，一般来说，比表面积的增加，孔容平均大小的增加，电解液和材料的接触面积增加，活性位点增多，电化学性能也提升。通过调整碳酸钙的粒径大小可以改变制得的活性碳的孔径大小，考虑到工业生产，过大的比表面积，碳包覆过度也不利于极片的加工。因此碳酸钙的平均粒径控制在45-55nm可以兼顾各个方面。此操作，使得制备的泡沫炭平均孔径可控，在实际生产过程中，根据具体情况，选用所需孔径的泡沫炭。

对比例3

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1），通过改变步骤四中高温处理的温度，制备得到如表3所示的多种泡沫炭材料，通过进行对比实验,比较四种材料的比表面积和比电容，结果如表3所示，测试方法及比电容计算方法同对比例1。

从表3中可以看出，当温度为650-950℃时，活性材料的比表面积、比电容会随着温度的升高而增大，这是由于：制备所得泡沫炭的微孔、介孔孔容率、面积率会随温度的升高而增加，活性材料的比表面积也随之增大，电化学性能也相应提升。在机理上，因为碳酸钠的标准分解温度为744℃，随着温度的升高，碳酸钠的分解速率、co2的释放速率也会相应增加，且温度的升高会促进co2气体的热运动，刺激碳材料的微孔，介孔的形成，扩大孔隙大小。当温度超过950℃时，碳酸钠的分解速率、co2的释放速率太快、co2气体的热运动也过于激烈，导致介孔、微孔结构互相扩张或者融入大孔结构中，多级孔结构遭到破坏，比表面积下降，比电容大幅降低。通过控制温度可以控制泡沫炭的孔径大小，获得所需孔径和比表面积的泡沫炭材料。

对比例4

采用控制变量法，以实施例18的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例18），通过改变步骤一中碳酸钙的组成，制备得到如表4所示的多种泡沫炭材料，通过进行对比实验,比较四种材料的比表面积和比电容，结果如表4所示，测试方法及比电容计算方法同对比例1。

从表4中可以看到，碳酸钙组成的调节，对于制备所得泡沫炭材料的比表面积的影响符合预期，碳酸钙的平均粒径越小，比表面积越大。但是，碳酸钙组成的调节，对于提升制备所得泡沫炭材料的电化学性能（比电容）具有意想不到的效果。这归因于：加入各种不同粒径的碳酸钙，可以调控制备所得泡沫炭的孔径分布和数量，并激活暴露各种孔径，单一平均孔径的碳酸钙无法起到协同调节、激活暴露的作用。大孔、微孔、介孔之间存在着协同效应，微孔越多，在表观上表现出比表面积较大的特性，较多数量的微孔也会有利活性位点的分布，增加活性位点与底物的接触；但是微孔的空距相对来说会比较长，不利于反应物的扩散，影响电化学传质。相对来说，介孔更有利于反应物或者溶剂的传输；大孔的孔径对于普通的反应物或者溶剂来说作用不是非常大，但是一定比例的大孔有利于微孔和介孔的暴露。以实施例18所采用的碳酸钙组成制备泡沫炭，能有效地优化微孔、介孔、大孔的数目，通过大孔激活微孔、介孔，使得微孔更好地暴露，促进活性位点分布，暴露更多的介孔参与反应物的扩散，从而有效地提升电化学反应中电化学传质和扩散的作用，从而提升电化学性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。