本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体是涉及一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
：磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极活性材料，目前在电动车市场与三元材料属于主流材料，占据整个市场90％以上份额，是锂离子电池材料研究的一个重点方向。磷酸铁锂具有价格便宜、安全性能高、循环性能出色等优点，但同时也存在能量密度偏低，电导率差等自身缺陷，因此提升磷酸铁锂的能量密度和改善内阻一直是这种材料努力的方向，而提升磷酸铁锂材料的压实密度对于提升其能量密度具有非常重要的意义。对于提升磷酸铁锂的压实密度，人们已经做了大量的工作，传统的主要集中于提高磷酸铁锂制备过程中的烧结温度、调整li/fe/p的配比等等，都取得了一定的突破和进展，对磷酸铁锂材料压实密度的提升确实有一定的效果。但是这些方法最终目的都是通过加大磷酸铁锂的粒度以达到压实密度提升的目的，会损耗材料的电性能，很难兼顾压实密度和电性能，达到一个平衡。技术实现要素：本发明的目的是为了克服上述
背景技术：
的不足，提供了一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法。该方法制备出两种颗粒形貌和大小的磷酸铁锂前驱体，一种为球形大颗粒前驱体，一种为非球形小颗粒前驱体，再将两种前驱体按照一定比例进行级配，使小颗粒填充到球形大颗粒之间的缝隙，大颗粒保证压实，小颗粒保证电性能，两种形貌的颗粒有效的组合，从而实现在提升磷酸铁锂压实密度的情况下，不降低材料的电性能容量，制备出一种高压实的磷酸铁锂材料。为达到本发明的目的，本发明高压实磷酸铁锂材料的制备方主要包括两种形貌和粒度大小的前驱体制备和两种前驱体的级配组合，包括以下步骤：1)将锂源、铁源、磷源在有机溶剂或去离子水体系中进行混料，然后将与碳源按先后顺序加入到篮式研磨机中研磨；2)步骤1)篮式研磨机中浆料研磨达到粒度要求后，将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；3)将步骤2)中经过砂磨机研磨的浆料进行喷雾干燥，获得磷酸铁锂球形大颗粒前驱体a；4)将锂源、铁源、磷源在有机溶剂中进行混料，然后与碳源按先后顺序加入到篮式研磨机中研磨；5)步骤4)篮式研磨机中浆料研磨达到粒度要求后，将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；6)将步骤5)经过砂磨机研磨的浆料放入烘箱中进行静态干燥，静态干燥后样品用破碎机进行破碎，获得磷酸铁锂非球形前驱体b；7)将步骤3)和步骤6)中得到的前驱体a和b在三维混合机中进行混合；8)将步骤7)中得到的混合样，在惰性气体保护氛围下进行烧结。优选的，所述步骤1)和步骤4)中所述的锂源、铁源、磷源按元素摩尔比为1.02～1.08:1:1.0～1.07进行混料。进一步的，所述步骤1)和步骤4)中的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；铁源选自氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；磷源选自磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。进一步的，所述步骤1)和步骤4)中碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、淀粉、环糊精、蔗糖、cnts中的一种或多种。更进一步的，所述步骤2)和步骤5)中篮式研磨机中的粒度要求为粒度d50小于1.5um。优选的，所述步骤2)中砂磨机采用的研磨介质为氧化锆球，锆球直径为0.4mm。进一步优选的，所述步骤3)中砂磨机粒度要求为d50在0.6um-0.8um之间。进一步的，所述步骤3)中喷雾干燥控制进口温度为180-220℃，出口温度为90-120℃。优选的，所述步骤5)中砂磨机采用的研磨介质为氧化锆球，锆球直径为0.3mm。进一步优选的，所述步骤6)中砂磨机粒度要求为d50在0.2um-0.3um之间。进一步的，所述静态干燥温度为75～85℃，保温9～11h，例如干燥温度为80℃，保温10h。进一步的，所述步骤7)中所述前驱体a和b的质量比为7:3～9:1。进一步的，所述步骤7)中混合时间为0.4～0.6h，例如0.5h。进一步的，所述步骤8)中的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或者两种。进一步的，所述步骤8)中的烧结温度为740-760℃，烧结时间为9h～10h。本发明的有益效果在于：1)提供了一种高压实磷酸铁锂材料，通过球形颗粒和非球形颗粒形貌磷酸铁锂的组合，有效的提高了磷酸铁锂材料的压实；2)提供了一种高压实磷酸铁锂材料，通过控制砂磨机研磨粒度，球形颗粒的大颗粒保证材料的压实，同时非球形颗粒的小颗粒保证材料的电性能，使材料的综合性能达到最佳。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1步骤1：在搅拌磨中加入1000g去离子水；按照取碳酸锂51.3g，磷酸铁200g进行混料；碳源采用葡萄糖，称取36g；将所称取的铁源、磷源、锂源、葡糖糖依次加入到篮式研磨机中；步骤2：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤1中浆料卸料至砂磨机中；步骤3：控制砂磨机速度为2300r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.7um＜d50＜0.8um之间，本次实验为0.75um，将物料卸料，进行喷雾干燥；控制喷雾干燥进口温度为200-210℃，出口温度控制在110-120℃，获得前驱体a；步骤4：在搅拌磨中加入1000g甲醇；称取碳酸锂52g，磷酸铁200g进行混料；碳源采用葡萄糖，称取36g；将所称取的铁源、磷源、锂源、葡糖糖依次加入到篮式研磨机中；步骤5：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤4中浆料卸料至砂磨机中；步骤6：控制砂磨机速度为2600r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.2um＜d50＜0.3um之间，本次实验为0.24um，将物料卸料至托盘中进行静态干燥；控制静态干燥温度为80℃，时间为10h，得到前驱体b；步骤7：称取步骤3中前驱体a85g，称取步骤6中前驱体b15g，将两种前驱体倒入到三维混合机中，调整为中速，混合0.5h；步骤8：将步骤7中获得的前驱体放入管式炉中进行烧结，整个烧结过程采用氮气进行气氛保护，烧结温度设定在750℃，烧结10h，得到高压实磷酸铁锂材料。实施例2步骤1：在搅拌磨中加入1500g乙醇；称取碳酸锂50g，二水合草酸亚铁234.1g、磷酸二氢铵151.15g进行混料；碳源采用蔗糖，称取3g；将所称取的铁源、磷源、锂源、蔗糖依次加入到篮式研磨机中；步骤2：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤1中浆料卸料至砂磨机中；步骤3：控制砂磨机速度为2300r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.7um＜d50＜0.8um之间，本次实验为0.73um，将物料卸料，进行喷雾干燥；控制喷雾干燥进口温度为180-190℃，出口温度控制在90-100℃，获得前驱体a；步骤4：在搅拌磨中加入1000g甲醇；称取碳酸锂51g，磷酸铁200g进行混料；碳源采用葡萄糖，称取36g；将所称取的铁源、磷源、锂源、葡糖糖依次加入到篮式研磨机中；步骤5：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤4中浆料卸料至砂磨机中；步骤6：控制砂磨机速度为2600r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.2um＜d50＜0.3um之间，本次实验为0.28um，将物料卸料至托盘中进行静态干燥；控制静态干燥温度为80℃，时间为10h，得到前驱体b；步骤7：称取步骤3中前驱体a80g，称取步骤6中前驱体b20g，将两种前驱体倒入到三维混合机中，调整为中速，混合0.5h；步骤8：将步骤7中获得的前驱体放入管式炉中进行烧结，整个烧结过程采用氩气进行气氛保护，烧结温度设定在760℃，烧结9h，得到高压实磷酸铁锂材料。实施例3步骤1：在搅拌磨中加入1000g甲醇；按称取碳酸锂46.35g，磷酸铁180g进行混料；碳源采用葡萄糖和聚乙二醇，分别称取26g和13g；将所称取的铁源、磷源、锂源、葡糖糖和聚乙二醇依次加入到篮式研磨机中；步骤2：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤1中浆料卸料至砂磨机中；步骤3：控制砂磨机速度为2300r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.7um＜d50＜0.8um之间，本次实验为0.72um，将物料卸料，进行喷雾干燥。控制喷雾干燥进口温度为180-190℃，出口温度控制在90-100℃，获得前驱体a。步骤4：在搅拌磨中加入1800g乙醇；按照称取碳酸锂90g，二水合草酸亚铁421.1g、磷酸二氢铵272.2g进行混料；碳源采用环糊精，称取7g；将所称取的铁源、磷源、锂源、环糊精依次加入到篮式研磨机中；步骤5：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤4中浆料卸料至砂磨机中；步骤6：控制砂磨机速度为2600r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.2um＜d50＜0.3um之间，本次实验为0.21um，将物料卸料至托盘中进行静态干燥。控制静态干燥温度为80℃，时间为10h，得到前驱体b；步骤7：称取步骤3中前驱体a90g，称取步骤6中前驱体b10g，将两种前驱体倒入到三维混合机中，调整为中速，混合0.5h；步骤8：将步骤7中获得的前驱体放入管式炉中进行烧结，整个烧结过程采用氮气进行气氛保护，烧结温度设定在750℃，烧结9h，得到高压实磷酸铁锂材料。实施例4步骤1：在搅拌磨中加入2000g水；按照称取碳酸锂100g，二水合草酸亚铁469.5g、磷酸二氢铵303.4g进行混料；碳源采用葡萄糖，称取7.5g；将所称取的铁源、磷源、锂源、葡萄糖依次加入到篮式研磨机中；步骤2：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤1中浆料卸料至砂磨机中；步骤3：控制砂磨机速度为2300r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.7um＜d50＜0.8um之间，本次实验为0.76um，将物料卸料，进行喷雾干燥；控制喷雾干燥进口温度为200-210℃，出口温度控制在100-110℃，获得前驱体a；步骤4：在搅拌磨中加入2100g乙醇；按照称取碳酸锂100g，二水合草酸亚铁471.1g、磷酸二氢铵301.8g进行混料；碳源采用淀粉，称取6.9g；将所称取的铁源、磷源、锂源、淀粉依次加入到篮式研磨机中；步骤5：每隔10min检测粒度，当粒度小于1.5um，将步骤4中浆料卸料至砂磨机中；步骤6：控制砂磨机速度为2600r/min，每隔30min检测粒度，当粒度达到0.2um＜d50＜0.3um之间，本次实验为0.27um，将物料卸料至托盘中进行静态干燥。控制静态干燥温度为80℃，时间为10h，得到前驱体b；步骤7：称取步骤3中前驱体a70g，称取步骤6中前驱体b30g，将两种前驱体倒入到三维混合机中，调整为中速，混合0.5h；步骤8：将步骤7中获得的前驱体放入管式炉中进行烧结，整个烧结过程采用氩气进行气氛保护，烧结温度设定在750℃，烧结9h，得到高压实磷酸铁锂材料。对比样1市售德方纳米磷酸铁锂复合材料。自测粉末压实2.73g/cm3；对比样2市售贝特瑞磷酸铁锂复合材料。自测粉末压实2.76g/cm3；性能检测将4个实施例所得的材料和2个对比样的材料进行粉末压实和电性能测试。粉末压实测试方法为称取1g样品，压力为20mp，结果如下表所示。编号粉末压实g/cm3电性能1cmah/g实施例12.88148实施例22.89147实施例32.85145实施例42.82143对比样12.73144对比样22.76142由上表可知，由本发明实施例所得产品的粉末压实比市售磷酸铁锂高，电性能没有出现下降并有一定的提升。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12