本发明涉及燃料电池领域，具体涉及储氢材料的制备，特别是涉及一种用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料及制备方法。
背景技术：
21世纪，随着经济社会的飞速发展和科学技术的进步，全球汽车产业得到迅猛发展。由此引发的能源短缺和环境污染问题已经成为当今社会的两大突出问题。为寻求人类社会与汽车产业的可持续发展，燃料电池汽车是公认的可以同时解决能源和环境问题的绿色环保车，也被认为是电动汽车的最终选择，是今后汽车发展的主要方向之一。其中氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视，成为燃料汽车的重要燃料。
为了实现氢气作为能源载体的应用,必须解决氢的廉价制取、安全高效储运以及大规模应用这3个问题，而氢能的储存是其中的关键。目前主要存储手段有常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，高压储氢的主要问题在于高压储氢罐成本较高而且技术不成熟，低温液化储氢对于材料的要求同样非常严格。吸附储氢可以通过有机物的加氢和脱氢可逆反应实现氢气的储存和运输，在常温常压下相对稳定，同时不存在爆炸的危险。因此，有机物储氢材料成为研究的热点。
中国发明专利申请号201610052719.9公开了一种以ab5或ab2储氢合金为基体，以有机物聚合物为增强体的具有一定抗毒化性能的复合储氢材料。基体选择粉碎至200~400目的储氢合金颗粒，增强体选择对氢气具有选择透过性的有机聚合物，复合方法采用有机溶液混合法，储氢合金颗粒与有机聚合物的复合比例为1:1或1:2。将储氢合金颗粒与有机聚合物材料混合后倒入一定量的有机溶液，在40℃~80℃恒温条件下充分搅拌至有机聚合物由固态变为具有一定粘性的熔融态，持续搅拌直至有机溶剂完全挥发，随后在自然状态下风干即可。
中国发明专利申请号201610742543.x公开了一种液态有机物作为储氢材料的储氢发电系统，将生物质发酵制氢技术制备氢气通过有机储氢装置储存在有机储氢材料中，该发明采用的有机储氢材料由n-甲基吲哚、5-氮杂吲哚、9h-吡啶[3，4-b]吲哚和n-丙基咔唑组成，储氢密度高，脱氢温度适宜，从有机储氢装置脱出的氢气直接用于燃料电池，并通过燃料电池将氢能转化为电能或直接供热，提高了能量利用经济性。
中国发明专利申请号201010139096.1公开了一种氢笼型化合物复合储氢的方法，有机物作为储氢材料同时以两种方式复合储氢，氢既可以在笼型主体分子上以氢质子形式存在，又可以以氢气分子储存在笼型孔穴中。该发明使用一种储氢材料以两种方式储氢，形成水合物的骨架主体分子的醇类、酚类以氢质子的形式储氢；有机物分子之间的氢键作用形成包合物，氢分子作为客体分子被包裹在笼型空穴中。
中国发明专利申请号201010561064.0公开了一种有机物复合氨硼烷储氢材料，由有机物和氨硼烷复合制成，有机物为苯酐、聚环氧乙烷、葡萄糖、甘露醇或甘露醇六乙酸酯，其制备步骤为：（1）将有机物加到纯化后的乙腈溶剂中搅拌溶解；（2）将氨硼烷溶于乙腈和甲醇组成的混合溶剂中，在温度为20~70℃下搅拌至均一溶液；（3）真空干燥，除去溶剂即可制得该储氢材料。
根据上述，现有方案中的有机物储氢材料应用中，有机物脱氢反应需要较高的要求，特别是在高温下有机物容易裂解，导致储氢材料的使用寿命大幅下降，因此针对提高有机物在脱氢反应中的稳定性具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对目前应用较广的有机物储氢材料应用中，有机物脱氢反应需要较高的要求，特别是在高温下有机物容易裂解，存在稳定性差，使用寿命短的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料及制备方法，从而有效提高了碳基储氢材料的高温稳定性，延长了使用寿命。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，使复合物a中的氢原子与1,3,5-三碘苯和4-碘六苯基苯中的碘反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料。
有机物脱氢反应需要较高的要求，特别是在高温下有机物容易裂解，导致储氢材料的使用寿命大幅下降。本发明创造性地通过六苯基苯的对位氢被卤素原子取代后，与环己烷发生加成反应脱去卤代氢，之后在氯化铁与二氯甲烷的共同作用下使苯环之间的碳原子形成碳-碳键，从而形成蜂窝状结构。该蜂窝状结构在加氢反应过程中，其中的苯环互相连接，在可逆吸收氢原子形成环状烷烃过程中，在高温下不易裂解保持稳定，从而有效提高其作为储氢材料的使用寿命。
优选的，所述步骤（1）中，二苯乙炔20~30重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮25~35重量份、二苯醚35~55重量份。
优选的，步骤（1）中加热反应的反应温度为210~230℃，时间为90~120min。
优选的，所述步骤（2）中，六苯基苯20~25重量份、二氯甲烷15~18重量份、碘单质5~10重量份、二（三氟乙酸）碘苯47~60重量份。
优选的，所述步骤（3）中，六苯基苯20~25重量份、镍12~20重量份、氢气4~8重量份。
优选的，步骤（3）所述加成反应的温度为60~70℃，时间为1~2h。
优选的，步骤（4）所述助剂为四丁基六氟磷酸铵。
优选的，所述步骤（4）中，复合物a20~30重量份、4-碘六苯基苯22~25重量份、1,3,5-三碘苯29~49重量份、助剂1~3重量份、氯化铁3~5重量份、二氯甲烷5~8重量份。
优选的，步骤（4）所述取代反应的温度为150~170℃，时间为2~3h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料。使用二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮在二苯醚中混合加热，获得六苯基苯，取一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯，待二苯醚完全挥发后获得4-碘六苯基苯，将其洗净烘干后备用。将另一半六苯基苯在镍和氢气共同作用下进行加成反应，获得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a，之后与4-碘六苯基苯混合加入与1,3,5-三碘苯及助剂进行取代反应，使复合物a中的氢原子与1,3,5-三碘苯和4-碘六苯基苯的碘反应生成碘化氢，之后通过钯脱氢，最后加入氯化铁与二氯甲烷，形成蜂窝状碳基材料，具有类似于六苯并蔻延展的结构。
本发明提供了一种用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出通过将苯环之间的碳原子形成碳-碳键得到蜂窝状结构制备用于燃料电池汽车的高稳定型储氢材料的方法。
2、通过形成苯环互相连接的蜂窝状结构，在吸氢脱氢中可保持良好的高温稳定性，有效提高了作为储氢材料时的使用寿命。
3、本发明制得的储氢材料可广泛用于燃料电池储氢系统。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔26重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮31重量份、二苯醚43重量份；反应温度为222℃，时间为105min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯23重量份、二氯甲烷17重量份、碘单质7重量份、二（三氟乙酸）碘苯53重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯23重量份、镍15重量份、氢气7重量份；加成反应的温度为66℃，时间为1.5h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a26重量份、4-碘六苯基苯23重量份、1,3,5-三碘苯38重量份、助剂2重量份、氯化铁4重量份、二氯甲烷7重量份；取代反应的温度为162℃，时间为2.5h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例1制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例1的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔20重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮25重量份、二苯醚55重量份；反应温度为210℃，时间为120min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯20重量份、二氯甲烷15重量份、碘单质5重量份、二（三氟乙酸）碘苯60重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯20重量份、镍12重量份、氢气4重量份；加成反应的温度为60℃，时间为2h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a20重量份、4-碘六苯基苯22重量份、1,3,5-三碘苯49重量份、助剂1重量份、氯化铁3重量份、二氯甲烷5重量份；取代反应的温度为150℃，时间为3h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例2制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例2的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔30重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮35重量份、二苯醚35重量份；反应温度为230℃，时间为90min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯25重量份、二氯甲烷18重量份、碘单质10重量份、二（三氟乙酸）碘苯47重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯25重量份、镍20重量份、氢气8重量份；加成反应的温度为70℃，时间为1h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a30重量份、4-碘六苯基苯25重量份、1,3,5-三碘苯29重量份、助剂3重量份、氯化铁5重量份、二氯甲烷8重量份；取代反应的温度为170℃，时间为2h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例3制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例3的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔22重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮27重量份、二苯醚51重量份；反应温度为215℃，时间为115min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯21重量份、二氯甲烷16重量份、碘单质6重量份、二（三氟乙酸）碘苯57重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯21重量份、镍15重量份、氢气5重量份；加成反应的温度为62℃，时间为2h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a22重量份、4-碘六苯基苯23重量份、1,3,5-三碘苯44重量份、助剂2重量份、氯化铁3重量份、二氯甲烷6重量份；取代反应的温度为155℃，时间为3h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例4制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例4的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔28重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮22重量份、二苯醚50重量份；反应温度为225℃，时间为100min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯23重量份、二氯甲烷17重量份、碘单质8重量份、二（三氟乙酸）碘苯52重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯23重量份、镍18重量份、氢气7重量份；加成反应的温度为68℃，时间为1h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a28重量份、4-碘六苯基苯24重量份、1,3,5-三碘苯34重量份、助剂3重量份、氯化铁4重量份、二氯甲烷7重量份；取代反应的温度为165℃，时间为2h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例5制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例5的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔25重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮30重量份、二苯醚45重量份；反应温度为220℃，时间为105min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯22重量份、二氯甲烷16重量份、碘单质8重量份、二（三氟乙酸）碘苯54重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯22重量份、镍16重量份、氢气6重量份；加成反应的温度为65℃，时间为1.5h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，进一步加入氯化铁与二氯甲烷，制得具有类似于六苯并蔻的延展结构的蜂窝状碳基材料，即高稳定型储氢材料；其中，复合物a25重量份、4-碘六苯基苯24重量份、1,3,5-三碘苯39重量份、助剂2重量份、氯化铁4重量份、二氯甲烷6重量份；取代反应的温度为160℃，时间为2.5h。
测试方法为：
储氢量：将10g实施例6制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
通过上述方法测得的实施例6的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮加入二苯醚中，混合均匀，加热反应，制得六苯基苯；其中，二苯乙炔25重量份、2,3,4,5-四苯基环戊二茂烯酮30重量份、二苯醚45重量份；反应温度为220℃，时间为105min；
（2）将步骤（1）制得的六苯基苯的一半加入二氯甲烷、碘单质和二（三氟乙酸）碘苯中，搅拌，待二苯醚完全挥发，制得4-碘六苯基苯，并洗净、烘干；其中，六苯基苯22重量份、二氯甲烷16重量份、碘单质8重量份、二（三氟乙酸）碘苯54重量份；
（3）将步骤（1）制得的六苯基苯的另一半在镍和氢气的共同作用下进行加成反应，制得六个环己乙烷接枝环己乙烷的复合物a；其中，六苯基苯22重量份、镍16重量份、氢气6重量份；加成反应的温度为65℃，时间为1.5h；
（4）将步骤（3）制得的复合物a与步骤（2）制得的4-碘六苯基苯混合，加入1,3,5-三碘苯中，并加入助剂进行取代反应，生成碘化氢，然后通过钯脱氢，制得碳基储氢材料；其中，复合物a25重量份、4-碘六苯基苯24重量份、1,3,5-三碘苯49重量份、助剂2重量份；取代反应的温度为160℃，时间为2.5h。
测试方法为：
储氢量：将10g对比例1制得的储氢材料在100℃下抽真空活化1h，然后采用sieverts法进行吸放氢循环稳定性测试，温度分别为100℃、300℃及500℃，最大氢压不超过5mpa，分别测定50次、100次及200次时的储氢量。
对比例1的上述方法未加入氯化铁与二氯甲烷，其他与实施例6一致，制得的储氢材料的高温稳定性试验下的储氢量如表1所示。
表1：