高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法与流程

本发明涉及高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法，尤其涉及适合于在作为玻璃制造窑的玻璃熔融炉中使用的高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法。

背景技术：

包含80质量％以上的zro2作为化学成分的高氧化锆质电铸耐火物一直以来被用作玻璃熔融炉用耐火物。高氧化锆质电铸耐火物具有对熔融玻璃的高耐腐蚀性和低污染性，其大多被使用在玻璃熔融炉的与熔融玻璃接触的部分。这样的高氧化锆质电铸耐火物由大量的氧化锆晶粒和填充该晶粒之间的少量的基质玻璃构成。

但是，近年来，使玻璃的熔融温度为更高温的要求不断高涨，即使是高氧化锆质电铸耐火物，有时也无法充分满足耐腐蚀性。为此，在玻璃熔融炉中，需要更高耐腐蚀性的耐火物。

在利用了氧化锆晶体的耐火物中，为了提高对高温的熔融玻璃的耐腐蚀性，一般只要提高耐火物中的zro2的含量即可，并对各种提高了耐腐蚀性的高氧化锆质电铸耐火物进行了研究。作为这样的高氧化锆质电铸耐火物，具体而言，已知将zro2的含量提高至90质量％以上、进而将含量提高至95质量％以上的高氧化锆质电铸耐火物(例如参照专利文献1～4)。

在含有95质量％以上的zro2的高氧化锆质电铸耐火物中，若基质玻璃最大为5质量％，则相对于耐火物总体的比例少。但是，基质玻璃的物性对于耐火物的特性例如残存体积膨胀(以下简称为残存膨胀)的降低和制造时的龟裂的防止有很大贡献。因此，在高氧化锆质电铸耐火物中，最佳的基质玻璃的玻璃组成的调整、尤其微量成分的含量的调整较为重要。

另外，就氧化锆的含量为96质量％以上的高氧化锆质电铸耐火物而言，耐火物中容易发生龟裂，难以以能够在玻璃窑的炉料中使用的大小来制造。通常，高氧化锆质电铸耐火物通过将耐火物的原料在2500℃以上的高温熔解并在铸模中冷却来制造。若耐火物中的氧化锆含量变高，则原料的熔解温度进一步变高，在制造大型的耐火物时容易发生龟裂。

近年来，已知如上述那样将耐腐蚀性提高至非常高水平的高氧化锆质电铸耐火物，进而期待提供在制造大型的耐火物时及作为玻璃窑的炉料使用时不发生龟裂的耐火物。

对此，本发明人等发现：以氧化物基准计而使作为化学成分的zro2为96.5～98.5质量％、sio2为0.8～2.7质量％、na2o及k2o的总量为0.04～0.35质量％、b2o3为0.02～0.18质量％且na2o、k2o及b2o3的含量满足规定关系的高氧化锆质电铸耐火物适宜含有al2o3，并且既具有对熔融玻璃的极高的耐腐蚀性，又能抑制在其制造时龟裂的发生，在用于炉料时不发生龟裂而可以解决上述课题(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-28175号公报

专利文献2：日本特公昭59-12619号公报

专利文献3：日本特表2009-527454号公报

专利文献4：日本特公昭55-3319号公报

专利文献5：日本特开2014-129199号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在这样的状况下，更需要通过降低残存膨胀或抑制制造时的龟裂而使制造成本优异、即使在使用时也能稳定使用的高氧化锆质电铸耐火物。

本发明的目的在于提供既保持对熔融玻璃的极高耐腐蚀性又进一步降低了制造时的龟裂的发生和作为炉料使用时的龟裂的发生的高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现一种高氧化锆质电铸耐火物，其是通过优化耐火物组成而将zro2含量设为96.7质量％以上、且对熔融玻璃耐腐蚀性高的耐火物，其中，即使使该耐火物为大型，也能抑制制造时的龟裂发生，使耐火物的残存膨胀小。

即，本发明的高氧化锆质电铸耐火物的特征在于，作为化学成分，以氧化物基准计含有96.7～98.5质量％的zro2、0.8～2.7质量％的sio2、0.1～0.4质量％的al2o3、0～0.2质量％的na2o、0.21～1质量％的k2o，并且实质上不含有b2o3，上述na2o及上述k2o的含量满足以下的式(1)的关系。

0.15质量％≤ck2o/2+cna2o≤0.6质量％…(1)

(式中，ck2o为k2o的含量，cna2o为na2o的含量，这些含量均以在耐火物中的质量％来表示。)

发明的效果

根据本发明的高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法，由于zro2的含量高，因此对熔融玻璃显示高耐腐蚀性，并且由于优化了除zro2成分以外的成分的含量，因此在制造大型的高氧化锆质电铸耐火物时能够抑制龟裂的发生，且能够减小耐火物的残存膨胀。

附图说明

图1a为表示有关实施例及比较例的高氧化锆电铸耐火物的(ck2o/2+cna2o)与残存膨胀的关系的图表。

图1b为表示有关实施例及比较例的高氧化锆电铸耐火物的(ck2o/2+cna2o)与龟裂总长度的关系的图表。

图2a为表示有关实施例及比较例的电铸耐火物的[(ck2o/2+cna2o)/csio2]与残存膨胀的关系的图表。

图2b为表示有关实施例及比较例的电铸耐火物的[(ck2o/2+cna2o)/csio2]与龟裂总长度的关系的图表。

图3a为表示有关实施例及比较例的电铸耐火物的ck2o/cna2o与残存膨胀的关系的图表。

图3b为表示有关实施例及比较例的电铸耐火物的ck2o/cna2o与龟裂总长度的关系的图表。

具体实施方式

本发明的高氧化锆质电铸耐火物是如上述那样以规定的配混比例含有规定成分的高氧化锆质电铸耐火物，其由大量的氧化锆晶体和少量的基质玻璃及微量的气孔构成。以下，参照实施方式对耐火物中所含的各化学成分在该耐火物中发挥的作用进行说明。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，zro2为提高耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性的成分，其是必须成分。

该zro2的含量在高氧化锆质电铸耐火物中为96.7～98.5质量％。通过含有96.7质量％以上的zro2，从而成为对熔融玻璃的耐腐蚀性比以往的高氧化锆质电铸耐火物更优异的耐火物。另一方面，若含量超过98.5质量％，则基质玻璃及其他成分的含量变得过少，容易发生制造时的龟裂，难以使耐火物大型化。

从维持对熔融玻璃的高耐久性且确保基质玻璃的含量的观点出发，zro2的含量优选为96.9～98.2质量％，更优选为97.2～98质量％。

予以说明，高氧化锆质电铸耐火物的制造中所使用的氧化锆原料及锆石原料不可避免地含有1～3质量％的hfo2。而且，hfo2在制造时几乎无蒸发等损失地残存于耐火物中，因此在通常的高氧化锆质电铸耐火物中也包含来自原料的hfo2。hfo2一般在高氧化锆质电铸耐火物中发挥与zro2相同的作用，因此，通常用zro2+hfo2的值简单表述为zro2。在本说明书中，也用zro2+hfo2的值表述为zro2。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，sio2是形成基质玻璃的成分，其是必须成分。

该sio2的含量在高氧化锆质电铸耐火物中为0.8～2.7质量％。通过含有0.8质量％以上的sio2，从而能够松弛制造时对温度变化的热应力，并且能够防止龟裂。另一方面，在超过2.7质量％时，基质玻璃中的sio2的比例变高，基质玻璃的粘性变高，存在在耐火物的制造时发生龟裂的风险。sio2含量优选为1～2.4质量％，更优选为1.2～2.1质量％。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，al2o3是使基质玻璃的粘性降低的成分，同时是抑制耐火物中的锆石的生成的成分，其是必须成分。通过使基质玻璃的一部分与氧化锆晶体反应，从而生成锆石。若生成锆石，则耐火物中的基质玻璃量减少，存在无法充分发挥基质玻璃的功能的风险。另外，基质玻璃的减少会增大耐火物的残存膨胀，还可能成为在作为玻璃窑的炉料使用时发生龟裂的原因。

该al2o3的含量在高氧化锆质电铸耐火物中为0.1～0.4质量％。在本实施方式中，基质玻璃的量比氧化锆晶体少，因此al2o3能够以0.1质量％以上的含量发挥效果。另一方面，若含有0.4质量％以上，则在耐火物的制造时或使用中生成莫来石等铝硅酸盐系晶体，存在耐火物发生破裂的风险。al2o3的含量优选为0.2～0.3质量％。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，na2o及k2o是可以抑制耐火物的制造时的龟裂发生的成分。在本实施方式中，na2o是任意成分，其含量在高氧化锆质电铸耐火物中优选为0～0.2质量％，更优选为0～0.15质量％，进一步优选为0～0.12质量％。

另一方面，在本实施方式中，k2o是必须成分，其含量在高氧化锆质电铸耐火物中优选为0.21～1质量％，更优选为0.21～0.9质量％，进一步优选为0.3～0.75质量％。通过以k2o作为必须成分，从而能够降低制造时的基质玻璃的粘性，并且能够防止龟裂。另外，能够防止作为玻璃窑的炉料使用时的基质玻璃的锆石的生成，防止龟裂。

而且，这些na2o及k2o以使高氧化锆质电铸耐火物中的na2o及k2o的含量满足以下的式(1)的关系的方式来配混。

0.15质量％≤ck2o/2+cna2o≤0.6质量％…(1)

(式中，ck2o为k2o的含量，cna2o为na2o的含量，这些含量均以在耐火物中的质量％来表示。)

若将该(ck2o/2+cna2o)设为0.15质量％以上，则抑制耐火物中的锆石的生成，这有助于抑制耐火物的制造时的龟裂发生。该值越高，越能降低基质玻璃的粘性，但是，若碱成分变得过多，则变得难以玻璃化。因此，为了调整基质玻璃中的其他成分的含量，(ck2o/2+cna2o)为0.6质量％以下。

该(ck2o/2+cna2o)优选为0.15～0.55质量％，更优选为0.2～0.45质量％。予以说明，对于该值，之所以将k2o的含量除以2是考虑该龟裂与na2o对于对残存膨胀的影响的作用的平衡。

另外，na2o、k2o及sio2优选高氧化锆质电铸耐火物中的na2o、k2o及sio2的含量满足以下的式(2)的关系。

0.09≤(ck2o/2+cna2o)/csio2≤0.4…(2)

(式中，cna2o为na2o的含量，ck2o为k2o的含量，csio2为sio2的含量，这些含量均以在耐火物中的质量％来表示。)

若将该[(ck2o/2+cna2o)/csio2]设为0.09以上，则抑制耐火物中的锆石的生成，这有助于抑制耐火物的制造时的龟裂发生。该值越高，越能降低基质玻璃的粘性，若碱成分变得过多，则变得难以玻璃化。因此，为了调整基质玻璃中的其他成分的含量，[(ck2o/2+cna2o)/csio2]为0.4以下。

该[(ck2o/2+cna2o)/csio2]优选为0.09～0.3，更优选为0.12～0.27。

另外，na2o、k2o及sio2优选高氧化锆质电铸耐火物中的na2o、k2o及sio2的含量满足以下的式(3)的关系。

0.11≤(ck2o/1.5+cna2o)/csio2≤0.5…(3)

(式中，cna2o为na2o的含量，ck2o为k2o的含量，csio2为sio2的含量，这些含量均以在耐火物中的质量％来表示。)

若将该[(ck2o/1.5+cna2o)/csio2]设为0.11以上，则抑制耐火物中的锆石的生成，这有助于抑制耐火物的制造时的龟裂发生。该值越高，越能降低基质玻璃的粘性，但是，若碱成分变得过多，则变得难以玻璃化。

因此，为了调整基质玻璃中的其他成分的含量，[(ck2o/1.5+cna2o)/csio2]为0.5以下。

该[(ck2o/1.5+cna2o)/csio2]优选为0.11～0.4，更优选为0.14～0.35。在该式(3)中，仅ck2o除以1.5这一点与式(1)不同，k2o的摩尔质量为na2o的约1.5倍。因此，基于这些含量所评价的效果在以质量作为基准的情况下能够更准确地评价。予以说明，该倾向在式(1)和式(3)中大致相同。

进而，na2o及k2o优选高氧化锆质电铸耐火物中的na2o及k2o的含量满足以下的式(4)的关系。

2≤ck2o/cna2o…(4)

(式中，ck2o为k2o的含量、cna2o为na2o的含量，这些含量均以在耐火物中的质量％来表示。)

若该na2o与k2o含量之比(ck2o/cna2o)为2以上，则能够有效地抑制耐火物的龟裂的发生或残存膨胀的增加。该比(ck2o/cna2o)优选为2～11，更优选为3.5～8。具体而言，在能够使所制造的高氧化锆质电铸耐火物的残存体积膨胀率为20％以下且能够有效地抑制作为玻璃窑的炉料使用时的龟裂的发生的方面，是优选的。予以说明，在本说明书中，残存体积膨胀率是：经过对试样赋予在800℃和1250℃之间往复40次的温度变化的热循环试验后，由该试验前后的尺寸变化量导出的体积变化量。即，残存体积膨胀率能够根据以下的式子算出。

残存体积膨胀率(％)＝((热循环试验后的体积/热循环试验前的体积)-1)×100

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，实质上不含有b2o3。在此，实质上不含有是指非有意含有成分的含义，是指允许不可避免的杂质混入的含义。b2o3只要为0.01质量％以下，则可以说实质上不含有b2o3。

该b2o3已知具有如上述那样抑制在高氧化锆质电铸耐火物的制造时的龟裂发生的效果，其是在该领域中考虑生产率时通常含有的成分。然而，可知：在以k2o作为必须成分的本实施方式中，存在因其共存而发生共蒸发的风险。即可知：在k2o和b2o3共存的情况下，显示出与它们的配混量相比龟裂发生的抑制效果降低的倾向。因此，在本实施方式中，实质上不含有b2o3。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，p2o5是调整基质玻璃的粘性且抑制耐火物的制造时的龟裂的成分，其并非必须成分。

从上述观点出发，该p2o5的含量在高氧化锆质电铸耐火物中优选为0.03～0.15质量％。在该情况下，如果少量含有，则能够发挥其效果。p2o5含量优选为0.03～0.12质量％，更优选为0.03～0.06质量％。

另一方面，若包含p2o5，则存在促进锆石生成的风险，从抑制崩裂(chipoff)或残存膨胀的观点出发，p2o5的含量越低越优选。其含量在高氧化锆质电铸耐火物中更优选为0.04质量％以下，特别优选实质上不含有p2o5。p2o5也是只要为0.01质量％以下，则可以说实质上不含有p2o5。

在本实施方式的高氧化锆质电铸耐火物中，cuo是存在如下风险的成分：对熔融玻璃进行着色，或者在与上述p2o5或b2o3同时含有的情况下形成低熔点玻璃，化学耐久性降低。因此，在本发明中，优选实质上不含有cuo。

另外，存在在原料中以杂质的形式包含fe2o3和tio2的风险。这些成分是发生对熔融玻璃的着色和发泡的成分，不优选为高含量。这些fe2o3和tio2如果以含量的总量计为0.3质量％以下，则无着色的问题，优选为0.2质量％以下。

同样，存在在原料中以杂质的形式包含mgo及cao的风险。它们存在使热循环试验中的残存膨胀增加的倾向，该mgo及cao的含量如果分别为0.05质量％以下，则没有问题，优选为0.03质量％以下。

同样，存在根据原料而以杂质形式包含y2o3的风险。若在耐火物中包含y2o3，则基质玻璃变硬，存在使热循环试验中的残存膨胀增加的倾向。y2o3的含量如果为0.3质量％以下，则没有问题，优选为0.2质量％以下。

高氧化锆质电铸耐火物的堆积比重优选5.4g/cm³以上。本发明的高氧化锆质电铸耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性越高且越致密，则越优选。因此，堆积比重更优选为5.45～5.55g/cm³。

高氧化锆质电铸耐火物的气孔率优选1.5％以下。本发明的高氧化锆质电铸耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性越高，则越优选。气孔率对耐腐蚀特性有影响，因此该气孔率越低越优选。因此，气孔率更优选0.1～1％。

高氧化锆质电铸耐火物的质量优选200kg以上。本发明的高氧化锆质电铸耐火物即使在制造这样的大型电铸耐火物时也能抑制在耐火物中的龟裂的发生，与以往相比能飞跃性地提高大型制品的成品率。其质量更优选为400～1500kg。

实施例

以下，利用实施例(例1～例8)及比较例(例9～例14)对本发明的高氧化锆质耐火物进行具体说明，但是并不解释为本发明受这些实施例和比较例的任何限定。

为了用电熔铸造法得到耐火物，在作为氧化锆原料的脱硅锆石中调配氧化铝、锆砂、二氧化硅、碳酸钠、碳酸钾、b2o3等原料而制成混合原料，将该混合原料装入具备3根石墨电极的输出1500kva的三相电弧电炉，利用通电加热使其完全熔融。

向预先埋入作为缓慢冷却材料的硅砂中的石墨制的铸模中流入600kg该熔液，进行铸造，自然冷却至室温附近的温度。该石墨制的铸模以获得厚度200mm×宽度400mm×高度900mm的不含缩孔的耐火物制品的原材料的方式来制作。具体而言，以成为在作为耐火物制品的原材料用的部分的上方设有与耐火物制品的原材料用的部分同体积的冒口部分的铸锭的方式设计并制作铸模。

在铸造、自然冷却后，从缓慢冷却材料中取出铸锭和石墨铸模，再将石墨铸模和铸锭分离，制造高氧化锆质电铸耐火物。

调整原料组成，得到具有表1所示化学组成的高氧化锆质电铸耐火物。在此，实施例是例1～例8，比较例是例9～例14。另外，在表2中示出有关各实施例及比较例的各个关系式与物性的关系。予以说明，耐火物中的化学组成基本上是利用波长分散型荧光x射线分析法确定的定量分析值，需要精度的b2o3及p2o5是利用高频感应耦合等离子体发光分光分析法确定的定量分析值。但是，各成分的定量并不限定于该分析方法，也可以用其他的定量分析方法来进行。

【表1】

【表2】

〔龟裂〕

对铸锭的外观上的龟裂，按照以下方式来评价。

从高氧化锆质电铸耐火物的铸锭切除冒口部分，制造厚度200mm×宽度400mm×高度900mm(质量：约400kg)的电铸耐火物。测定在该电铸耐火物的表面能够用肉眼确认的龟裂的全部长度，并按照以下的基准评价其总长度。

优：龟裂总长度为150mm以下。

良：龟裂总长度超过150mm且为300mm以下。

合格：龟裂总长度超过300mm且为600mm以下。

不合格：龟裂总长度超过600mm。

〔残存膨胀〕

从所制造的电铸耐火物切割厚度50mm×宽度50mm×高度50mm的试样，在电炉中实施使其在800℃和1250℃之间往复40次的加热和冷却。此时，室温～800℃之间的加热以每小时160℃进行，自此到达800℃后立即以每小时450℃进行至1250℃的加热，到达1250℃后立即以每小时450℃进行直至800℃的冷却，作为1次热循环。之后，利用与上述相同的操作，将在800℃和1250℃往复的热循环重复40次。最终的热循环后以每小时160℃的速度从800℃冷却至室温。在该试验前及试验后测定试样的尺寸，由该尺寸变化求得残存体积膨胀率。利用以下基准对此时所得的残存体积膨胀率进行了评价。

优：残存体积膨胀率为10％以下。

良：残存体积膨胀率超过10％且为20％以下。

合格：残存体积膨胀率超过20％且为30％以下。

不合格：残存体积膨胀率超过30％。

〔综合判定〕

根据上述龟裂和残存膨胀率的评价结果，按照以下的基准进行了判定。

优：龟裂、残存体积膨胀率均优异。

良：龟裂、残存体积膨胀率的一者为良，另一者不为合格及不合格。

合格：龟裂、残存体积膨胀率的一者为合格，另一者不为不合格。

不合格：龟裂、残存体积膨胀率均为不合格。

上述的试验结果一并示于表1～表2中。另外，关于上述式(1)、式(2)、式(4)的各关系式的数值，分别将残存体积膨胀率与龟裂的总长度的关系如图1a～3b所示。

由表1～2可知，就例1～8的耐腐蚀性优异的高氧化锆质电铸耐火物而言，由于在所制造的铸锭中产生的龟裂的总长度短，因此能够提高制造效率，并且还能制造大型的铸造耐火物。另外，就该高氧化锆质电铸耐火物而言，由于残存体积膨胀率小，且对于使用时的温度变化的耐破裂性高，因此能制成长寿命的铸造耐火物。

进而，在表1～2中示出不符合本发明的高氧化锆质电铸耐火物作为比较例。

就例9～14的耐火物而言，由于na2o及k2o的含量较低，因此龟裂的总长度非常长，或者残存膨胀率高，在制造时容易发生龟裂，或者对使用时的温度变化的耐破裂性低。因此，这些耐火物存在生产率或使用寿命发生问题的风险。

基于以上的结果，本发明的高氧化锆质电铸耐火物是氧化锆的含量非常高、并且生产率优异、残存膨胀率也低、且在制造时及使用时均能抑制龟裂发生的稳定的耐火物。

产业上的可利用性

本发明的高氧化锆质电铸耐火物具有高耐腐蚀性，在制造时和使用时也不易发生龟裂，即使在应用于玻璃熔融炉的情况下，也无污染熔融玻璃的担心，因此尤其适合作为玻璃熔融炉的耐火物。