一种磷酸铁锂废料的处理方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁锂废料的处理方法，属于废弃物循环利用领域。
背景技术：
：随着国家政策的调整、车企对续航里程需求的提高,电池企业纷纷布局三元电池业务。但三元电池材料的不稳定性,使其在细分领域尤其是客车、专用车领域的应用并不理想。而与之相对的磷酸铁锂电池,却显示出了特有的优势。在政策层面,三元电池的安全问题受到了政府的关注。2016年初,工信部即以此为由暂停了三元电池客车进入推荐目录。进入2017年,尽管政策对三元材料已经解禁,但今年工信部发布的前8批推荐目录中,依然未见到三元电池客车的身影。与此对应的是,新补发布以来的4批推荐目录中,磷酸铁锂在客车中的占比均超70％,占据主导地位。究其原因,除了安全性更强之外,这与磷酸铁锂技术的发展也密不可分。目前,市场上配套的磷酸铁锂电池能量密度均能够达到补贴技术门槛要求。相比三元电池,原材料价格低、安全性高、使用寿命长的磷酸铁锂电池明显更具优势。事实上,许多电池厂商也对磷酸铁锂更大的规模市场充满信心。随着补贴退坡,真正市场化以后,磷酸铁锂低成本、长寿命、高安全性的优势在乘用车、商用车和专用车领域的优势就会逐渐显现。业内认为,未来补贴正式退出后,市场力量将发挥主要作用。电动物流车和a0级以下的乘用车对价格敏感度更高,也更追求性价比,磷酸铁锂在上述领域的应用仍有很大优势。此外,随着节能减排倒逼工业车辆转向电动车,加上磷酸铁锂在客车市场的主导地位,未来磷酸铁锂市场仍然有广阔的应用前景。所以未来磷酸铁锂的市场前景很好，伴随而来的是废弃的磷酸铁锂电池的回收利用问题，同时磷酸铁锂在生产过程中也会产生的废弃料，根据统计，每生产一吨的磷酸铁锂会产生各种废料近5公斤，如排铁料、各种收尘料、地面清扫料、筛上物以及其他设备故障导致的报废物料，按照年产2万吨的磷酸铁锂工厂，则每年会产生废料100吨，同时按照电池的使用寿命八年左右，则2018年以后，每年的磷酸铁锂电池中的废磷酸铁锂的量达到万吨以上，数量及其大。由于废弃的磷酸铁锂不含有钴镍等贵金属，常规的处理方法一般采用酸溶解后再分离，分别得到铁盐、磷酸盐、锂盐等，存在流程长、回收率低，成本高，利润低等缺点。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁锂废料的处理方法，处理简单，流程短，废水产生量少，物料回收率高，成本低，利润高。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种磷酸铁锂废料的处理方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入2-4mol/l的碱溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-4小时，再经过过滤和洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入碱，经过混合均匀后，在温度为300-450℃条件下在回转窑内焙烧3-5小时，焙烧过程通入空气，得到焙烧料；(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合2-4小时，温度为80-95℃，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液，得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红；(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液，调节溶液的ph为5.5-7，然后降温至温度为5-15℃，在此温度下搅拌0.5-1小时，然后过滤，得到第三滤渣和第四滤液，将第三滤渣加入热纯水洗涤后，经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或者氢氧化钡中的至少一种，磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1：4-5，第一滤液通入二氧化碳，调节溶液的ph为9-10，经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1：1.1-1.2，碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，回转窑的转速为3-5r/min，通入的空气的流量为10-20m3/h。所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨，搅拌速度为60-100r/min，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为0.5-1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤，洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止，洗涤渣烘干至水分含量低于1％后，采用气流粉碎后过200目筛。所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2-4mol/l，加入磷酸溶液的时间为3-5小时，搅拌速度为300-400r/min，加入过程维持反应温度为40-50℃，第三滤渣的采用50-60℃热水洗涤，洗涤采用三级逆流洗涤，所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起，加入碱调节溶液的ph为7.2-7.5,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。本发明采用碱溶解铝和加碱焙烧，经过水洗后，得到氧化铁红和氢氧化锂和磷酸盐的混合物，再通过加入酸溶液调节ph得到磷酸锂沉淀，经过洗涤后得到电池级磷酸锂，本专利的原理为，先通过加碱溶液，将其中的铝等元素溶解掉，再经过洗涤后加入碱进行高温焙烧，以氢氧化钠为例发生的化学反应方程式如下：2lifepo4+6naoh+0.5o2----fe2o3+2lioh+2na3po4+2h2oc+o2---co2。然后加入纯水洗涤，洗涤后，将滤液加入磷酸溶液调节溶液的ph，从而形成磷酸锂的沉淀，发生的化学反应方程式如下：6lioh+2na3po4+3h3po4----2li3po4+3na2hpo4+6h2o经过三级逆流洗涤得到电池级磷酸锂颗粒，同时将过滤的滤液加入碱调节ph，再经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。本工艺流程短，且能够实现所有组分，如铝箔、磷酸盐、铁盐、锂盐的回收和利用，可以得到氢氧化铝、氧化铁红、电池级磷酸锂和磷酸氢盐，回收率高，成本低，产品的附加值高。本发明的有益效果：处理简单，流程短，废水产生量少，物料回收率高，成本低，利润高。附图说明下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。图1为本发明实施例1得到的的磷酸锂的sem。具体实施方式以下将结合附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸铁锂废料的处理方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入2-4mol/l的碱溶液，在温度为60-80℃搅拌反应2-4小时，再经过过滤和洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入碱，经过混合均匀后，在温度为300-450℃条件下在回转窑内焙烧3-5小时，焙烧过程通入空气，得到焙烧料；(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合2-4小时，温度为80-95℃，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液，得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红；(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液，调节溶液的ph为5.5-7，然后降温至温度为5-15℃，在此温度下搅拌0.5-1小时，然后过滤，得到第三滤渣和第四滤液，将第三滤渣加入热纯水洗涤后，经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或者氢氧化钡中的至少一种，磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1：4-5，第一滤液通入二氧化碳，调节溶液的ph为9-10，经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1：1.1-1.2，碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，回转窑的转速为3-5r/min，通入的空气的流量为10-20m3/h。所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨，搅拌速度为60-100r/min，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为0.5-1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤，洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止，洗涤渣烘干至水分含量低于1％后，采用气流粉碎后过200目筛。所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2-4mol/l，加入磷酸溶液的时间为3-5小时，搅拌速度为300-400r/min，加入过程维持反应温度为40-50℃，第三滤渣的采用50-60℃热水洗涤，洗涤采用三级逆流洗涤，所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起，加入碱调节溶液的ph为7.2-7.5,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。实施例1一种磷酸铁锂废料的处理方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入3mol/l的碱溶液，在温度为70℃搅拌反应2-4小时，再经过过滤和洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入碱，经过混合均匀后，在温度为420℃条件下在回转窑内焙烧4小时，焙烧过程通入空气，得到焙烧料；(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合3小时，温度为89℃，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液，得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红；(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液，调节溶液的ph为5.9，然后降温至温度为12℃，在此温度下搅拌0.8小时，然后过滤，得到第三滤渣和第四滤液，将第三滤渣加入热纯水洗涤后，经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液，磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1：4.5，第一滤液通入二氧化碳，调节溶液的ph为9.5，经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1：1.15，碱为氢氧化钾，回转窑的转速为4r/min，通入的空气的流量为15m3/h。所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨，搅拌速度为85r/min，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为0.5mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤，洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止，洗涤渣烘干至水分含量低于1％后，采用气流粉碎后过200目筛。所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为3mol/l，加入磷酸溶液的时间为4小时，搅拌速度为350r/min，加入过程维持反应温度为45℃，第三滤渣的采用55℃热水洗涤，洗涤采用三级逆流洗涤，所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起，加入碱调节溶液的ph为7.35,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钾，最终铁的回收率为99.82％，锂的回收率为99.18％，磷酸根的综合回收率为98.67％，铝的回收率为99.15％，最终得到的氧化铁红检测数据如下：如图1所示，为制备的电池级磷酸锂的sem,为球型结构，得到的磷酸锂的检测数据如下：指标主含量almnzncamgna数值99.61％12ppm6ppm6ppm11ppm21ppm31ppmkconibet振实密度d10d50d9012ppm1ppm2ppm12.5m2/g0.95g/ml1.1微米2.8微米4.9微米得到的氢氧化铝的纯度为99.2％，比表面积为56.2m2/g得到的磷酸氢二钾的纯度为99.36％。实施例2一种磷酸铁锂废料的处理方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入3.5mol/l的碱溶液，在温度为75℃搅拌反应3.5小时，再经过过滤和洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入碱，经过混合均匀后，在温度为425℃条件下在回转窑内焙烧4.5小时，焙烧过程通入空气，得到焙烧料；(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合3小时，温度为92℃，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液，得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红；(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液，调节溶液的ph为6，然后降温至温度为13℃，在此温度下搅拌0.8小时，然后过滤，得到第三滤渣和第四滤液，将第三滤渣加入热纯水洗涤后，经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液，磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1：4.8，第一滤液通入二氧化碳，调节溶液的ph为9.7，经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1：1.18，碱为氢氧化钠，回转窑的转速为4.2r/min，通入的空气的流量为18m3/h。所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨，搅拌速度为85r/min，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为1mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤，洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止，洗涤渣烘干至水分含量低于1％后，采用气流粉碎后过200目筛。所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为2.5mol/l，加入磷酸溶液的时间为4小时，搅拌速度为350r/min，加入过程维持反应温度为45℃，第三滤渣的采用55℃热水洗涤，洗涤采用三级逆流洗涤，所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起，加入碱调节溶液的ph为7.45,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钠，最终铁的回收率为99.67％，锂的回收率为99.28％，磷酸根的综合回收率为98.79％，铝的回收率为99.11％，最终得到的氧化铁红检测数据如下：得到的磷酸锂的检测数据如下：指标主含量almnzncamgna数值99.55％11ppm5ppm6ppm7ppm15ppm41ppmkconibet振实密度d10d50d9011ppm1ppm2ppm13.8m2/g0.91g/ml1.2微米2.6微米4.7微米得到的氢氧化铝的纯度为99.1％，比表面积为51.5m2/g得到的磷酸氢二钠的纯度为99.26％，其中的镍含量为2.5ppm,锌含量为2.1ppm,钴含量为2.9ppm,钙含量为3.2ppm。实施例3一种磷酸铁锂废料的处理方法，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入2.5mol/l的碱溶液，在温度为65℃搅拌反应3.5小时，再经过过滤和洗涤，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入碱，经过混合均匀后，在温度为420℃条件下在回转窑内焙烧4.5小时，焙烧过程通入空气，得到焙烧料；(3)将焙烧料加入热纯水搅拌混合4小时，温度为89℃，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，得到的洗涤水与第二滤液混合得到第三滤液，得到的洗涤渣经过烘干、粉碎和过筛得到氧化铁红；(4)将第三滤液在搅拌下加入磷酸溶液，调节溶液的ph为6.5，然后降温至温度为13℃，在此温度下搅拌0.5小时，然后过滤，得到第三滤渣和第四滤液，将第三滤渣加入热纯水洗涤后，经过烘干筛分和出铁得到电池级磷酸锂。所述步骤(1)的碱溶液为氢氧化钠溶液，磷酸铁锂废料与碱溶液的质量比为1：4.5，第一滤液通入二氧化碳，调节溶液的ph为9.3，经过过滤和洗涤得到氢氧化铝。所述步骤(2)中第一滤渣与碱的质量比为1：1.13，碱为氢氧化钠，回转窑的转速为4r/min，通入的空气的流量为18m3/h。所述步骤(3)中热水搅拌混合采用搅拌磨，搅拌速度为80r/min，磨球采用氧化锆球，氧化锆球的直径为0.5mm,第二滤渣的洗涤采用三级逆流洗涤，洗涤至第二滤渣中的锂含量低于50ppm为止，洗涤渣烘干至水分含量低于1％后，采用气流粉碎后过200目筛。所述步骤(4)中磷酸溶液的浓度为3.5mol/l，加入磷酸溶液的时间为4小时，搅拌速度为350r/min，加入过程维持反应温度为45℃，第三滤渣的采用55℃热水洗涤，洗涤采用三级逆流洗涤，所述第四滤液与三级逆流洗涤的洗涤液混合一起，加入碱调节溶液的ph为7.45,经过浓缩结晶得到磷酸氢盐。最终得到的磷酸氢盐为磷酸氢二钠，最终铁的回收率为99.62％，锂的回收率为99.32％，磷酸根的综合回收率为98.82％，铝的回收率为99.22％，最终得到的氧化铁红检测数据如下：得到的磷酸锂的检测数据如下：指标主含量almnzncamgna数值99.53％15ppm3ppm5ppm4ppm12ppm39ppmkconibet振实密度d10d50d9011ppm0.5ppm2ppm13.1m2/g0.92g/ml1.4微米3.1微米4.9微米得到的氢氧化铝的纯度为99.2％，比表面积为50.1m2/g得到的磷酸氢二钠的纯度为99.34％，其中的镍含量为2.9ppm,锌含量为3.5ppm,钴含量为2.1ppm,钙含量为3.1ppm。从具体实施例1、2和3来看，铁和锂的回收率均达到了99％以上，而磷酸根的回收率达到98％以上，且得到的产品纯度较高，氧化铁红可用于颜料，磷酸锂为电池级纯度，氢氧化铝和磷酸氢盐的纯度均在99％以上，按照目前市场上的产品价格，每处理一吨废磷酸铁锂产生的利润达到1.1万以上，远高于其他处理方法。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12