氧氯化锆中的杂质脱除工艺及装置的制作方法

本发明属于氧氯化锆生产技术领域，具体涉及一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺及装置。

背景技术：

目前氧氯化锆的生产工艺是采用锆英砂、还原碳素、补热剂在氯化炉内通入氯气，在1100-1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，通过精馏提纯，将四氯化锆、四氯化硅进行提纯分离。目前国内制备高纯氧氯化锆主要采用三次结晶工艺，将工业氧氯化锆溶于水中，过滤后结晶，进一步去除产品中的铁、硅、钠、钛、铝等杂质，得到高纯度的氧氯化锆，该工艺的突出优点是产品质量稳定，设备简单，工艺成熟，但该工艺将工业氧氯化锆作为提纯原料，三次结晶基本上是前面两次结晶的重复，材料消耗高，能耗高，产品纯度受到制约，氧氯化锆收率低，生产成本高。三次结晶工艺过长，材料消耗高，能耗高，产品纯度和氧氯化锆一次收率较低，同时该工艺会产生大量的废酸需要处理。

也有工艺提出利用萃取法制备高纯的氧化锆、氧化铪，常用的萃取工艺有mibk-nh4scn法、tbp-hcl-hno3法，还有n235-h2so4法，以上三种工艺全部存在“三废”不能处理，环境污染严重的问题，不符合国家环保要求，制约了锆相关产业的发展。而利用萃取技术制备高纯度的四氯化锆，需要使用大量有机试剂，同时由于有机试剂的挥发性较强，生产环境较为恶劣，对生产现场人员的职业健康很不利。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺及装置，工艺简单，连续性好，生产成本较低，能够有效减少三废排放。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺，包括以下步骤：

1)将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆，加入到酸性条件下的水中水解，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液；

2)再将氧氯化锆水溶液依次通过第一吸附柱、第二吸附柱吸附金属杂质和碳，第二吸附柱的吸附能力比第一吸附柱强，第二吸附柱与第一吸附柱相比，第二吸附柱能够对痕量金属杂质进行充分吸附去除，经过吸附后，若氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度不高于预设的浓度值，则执行步骤3)；

3)将氧氯化锆水溶液进行结晶、洗涤、脱水，得到固体的氧氯化锆。

其中，第一吸附柱用于吸附去除氧氯化锆水溶液中的hfcl4、fecl3、ycl3、zrsio4、uo2cl2、thcl4、hfsio4、alcl3、c。

第二吸附柱选择性的吸附cacl2、sio2、tio2以及第一吸附柱吸附后剩余的fecl3、alcl3、zrsio4、hfsio4等痕量杂质。

以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆的具体过程：氧氯化锆的生产工艺是采用锆英砂、还原碳素、补热剂在氯化炉内通入氯气，在1100-1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，通过精馏提纯，将四氯化锆、四氯化硅进行提纯分离得到粗四氯化锆。

粗四氯化锆的主要组分为zrcl4，粗四氯化锆还包括以下杂质：hfcl4、fecl3、uo2cl2、thcl4、cacl2、ycl3、zrsio4、hfsio4、sio2、al2o3、tio2、c以及其他杂质组分。

第一吸附柱、第二吸附柱均配有过滤帽或过滤筛，孔径≥150目，优选的，第一吸附柱、第二吸附柱出口处设置有精密过滤器，精密过滤器用于防止吸附剂进入后续管道。

第一吸附剂的填装量不大于第一吸附柱体积的2/3，第二吸附剂的装填量不大于第二吸附柱体积的2/3。

第一吸附柱、第二吸附柱填装时遵循大颗粒在下，小颗粒在上的填装方式，依次分层将不同粒度尺寸范围的吸附剂分别填装到第一吸附柱、第二吸附柱内，不同粒度尺寸范围的第一吸附剂、第二吸附剂分别用过滤筛隔离，第一吸附柱、第二吸附柱填装完毕后进行气密性检查，保证气密性良好的情况下投入使用。

优选的是，所述步骤2)中，第一吸附柱所用的第一选择性吸附剂为未经任何处理的活性炭、改性活性炭、或大孔分子筛中一种或两种组合；

第一吸附柱使用的第一吸附剂粒度：4-8目、6-12目、10-28目12-20目、8-30目12-30目、20-50目中的一种或多种组合，强度：大于等于90％，碘吸附量：≥1000mg/g，比表面积：≥1000m²/g。

第二吸附柱所用的第二选择性吸附剂为氨基树脂、凝胶树脂、氯甲基聚苯乙烯交联树脂中的一种或几种。

第二吸附柱所用第二吸附剂粒度：0.3-0.6mm，交换容量：≥8mmol/g，湿真密度1.05-1.15g/ml，渗磨圆球率≥90％。

优选的是，所述步骤1)中水解的温度为40～60℃。

优选的是，所述步骤1)中酸性条件下的水中含有盐酸，四氯化锆、水、盐酸的质量比为1:(2.5～2.6):(0.4～0.5)。

优选的是，所述步骤2)中，依次通入到第一吸附柱、第二吸附柱中的氧氯化锆水溶液中的流量为300～500kg/h。

优选的是，所述步骤2)中，若氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度高于预设的浓度值，则降低通入到第一吸附柱、第二吸附柱中的氧氯化锆水溶液中的流量，或者，增加第一吸附柱的个数、第二吸附柱的个数。

优选的是，所述步骤2)中，增加第一吸附柱的个数至2～6个，增加第二吸附柱的个数至2～6个。

优选的是，所述步骤2)中降低通入到第一吸附柱、第二吸附柱中的氧氯化锆水溶液中的流量为100～200kg/h。

优选的是，所述步骤2)前还包括步骤m)调节氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度为90～110g/l，氧氯化锆水溶液中的氢离子的浓度为5～6mol/l。

优选的是，所述步骤3)之前还包括步骤n)将待结晶的氧氯化锆水溶液浓缩至其内的氢离子的浓度为4.0～6.5m，氧氯化锆的浓度为160～240g/l。

优选的是，所述步骤3)具体为将氧氯化锆水溶液中结晶析出的氧氯化锆晶体与水溶液进行离心分离，所得氧氯化锆晶体用4.5～6.5m的盐酸进行淋洗，再通过离心分离脱水，得到固体的氧氯化锆。

优选的是，将所述步骤3)离心分离得到的母液用作步骤1)中四氯化锆的水解液。

优选的是，所述步骤3)中结晶时的搅拌速度为20～30r/min，搅拌10～20h，通入冷却水，温度由100～120℃开始强制降温，温度下降至70～80℃开始形成氧氯化锆晶体，当温度降至30℃时，结晶过程完成。

本发明还提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺所用的装置，包括：

水解釜，用于将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆，加入到酸性条件下的水中水解，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液；

第一吸附柱，与水解釜连接，第一吸附柱用于吸附金属杂质和碳；

第二吸附柱，与第一吸附柱连接，第二吸附柱用于吸附金属杂质和碳，第二吸附柱的吸附能力比第一吸附柱强；

结晶罐，与第二吸附柱连接，结晶罐用于氧氯化锆水溶液进行结晶；

离心分离器，与结晶罐连接，离心分离器用于离心分离使得氧氯化锆脱水。

优选的是，所述的氧氯化锆中的杂质脱除的装置还包括：

反应釜，反应釜设置于第二吸附柱与结晶罐之间，反应釜的入口与第二吸附柱的出口连接，反应釜的出口与结晶罐的入口连接，反应釜用于通过蒸发浓缩调节进入到结晶罐中的氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度、氢离子的浓度。

优选的是，离心分离器的出口与水解釜的入口连接，通过离心分离器离心分离得到的母液流入到水解釜中用作四氯化锆的水解液。

本发明中的氧氯化锆中的杂质脱除工艺简单，连续性好，生产成本较低，能够有效减少三废排放，并且第一吸附柱、第二吸附柱所用吸附剂能够重复使用可以显著降低生产成本，所得氧氯化锆产品纯度较现有工艺明显提高，杂质含量低，能够有效提高产品质量。

附图说明

图1是本发明实施例2中的氧氯化锆中的杂质脱除的装置的结构示意图。

图中：1-水解釜；2-第一吸附柱；3-第二吸附柱；4-反应釜；5-结晶罐；6-离心分离器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺，包括以下步骤：

1)将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆，加入到酸性条件下的水中水解，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液；

2)再将氧氯化锆水溶液依次通过第一吸附柱、第二吸附柱吸附金属杂质和碳，第二吸附柱与第一吸附柱相比，能够对痕量金属杂质进行充分吸附去除。其中，第一吸附柱用于吸附去除氧氯化锆水溶液中的hfcl4、fecl3、ycl3、zrsio4、uo2cl2、thcl4、hfsio4、alcl3、c。

第二吸附柱选择性的吸附cacl2、sio2、tio2以及第一吸附柱吸附后剩余的fecl3、alcl3、zrsio4、hfsio4等痕量杂质。

经过吸附后，若氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度不高于预设的浓度值，则执行步骤3)；

3)将氧氯化锆水溶液进行结晶、洗涤、脱水，得到固体的氧氯化锆。

本实施例还提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺所用的装置，包括：

水解釜，用于将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆，加入到酸性条件下的水中水解，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液；

第一吸附柱，与水解釜连接，第一吸附柱用于吸附金属杂质和碳；

第二吸附柱，与第一吸附柱连接，第二吸附柱用于吸附金属杂质和碳；

结晶罐，与第二吸附柱连接，结晶罐用于氧氯化锆水溶液进行结晶；

离心分离器，与结晶罐连接，离心分离器用于离心分离使得氧氯化锆脱水。

本实施例中的氧氯化锆中的杂质脱除工艺简单，连续性好，生产成本较低，能够有效减少三废排放，并且第一吸附柱、第二吸附柱所用吸附剂能够重复使用可以显著降低生产成本，所得氧氯化锆产品纯度较现有工艺明显提高，杂质含量低，能够有效提高产品质量。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种氧氯化锆中的杂质脱除工艺所用的装置，包括：

水解釜1，用于将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆，加入到酸性条件下的水中水解，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液；

第一吸附柱2，与水解釜1连接，第一吸附柱2用于吸附金属杂质和碳；

第二吸附柱3，与第一吸附柱2连接，第二吸附柱3用于吸附金属杂质和碳，第二吸附柱的吸附能力比第一吸附柱强，第二吸附柱与第一吸附柱相比，第二吸附柱能够对痕量金属杂质进行充分吸附去除；

反应釜4，与第二吸附柱3连接，反应釜4用于通过蒸发浓缩调节进入到结晶罐5中的氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度、氢离子的浓度；

结晶罐5，与反应釜4连接，结晶罐5用于氧氯化锆水溶液进行结晶；

离心分离器6，与结晶罐5连接，离心分离器6用于离心分离使得氧氯化锆脱水；离心分离器6的出口与水解釜1的入口连接，通过离心分离器6离心分离得到的母液流入到水解釜1中用作四氯化锆的水解液。

第一吸附柱2、第二吸附柱3均配有过滤帽或过滤筛，孔径≥150目，优选的，第一吸附柱2、第二吸附柱3出口处设置有精密过滤器，精密过滤器用于防止吸附剂进入后续管道。

第一吸附剂的填装量不大于第一吸附柱2体积的2/3，第二吸附剂的装填量不大于第二吸附柱3体积的2/3。

第一吸附柱2、第二吸附柱3填装时遵循大颗粒在下，小颗粒在上的填装方式，依次分层将不同粒度尺寸范围的吸附剂分别填装到第一吸附柱2、第二吸附柱3内，不同粒度尺寸范围的第一吸附剂、第二吸附剂分别用过滤筛隔离，第一吸附柱2、第二吸附柱3填装完毕后进行气密性检查，保证气密性良好的情况下投入使用。

第一吸附柱2使用的第一吸附剂粒度：4-8目、6-12目、10-28目12-20目、8-30目12-30目、20-50目中的一种或多种组合，强度：大于等于90％，碘吸附量：≥1000mg/g，比表面积：≥1000m²/g。

第二吸附柱3所用第二吸附剂粒度：0.3-0.6mm，交换容量：≥8mmol/g，湿真密度1.05-1.15g/ml，渗磨圆球率≥90％。

本实施例提供一种使用上述装置进行氧氯化锆中的杂质脱除工艺，包括以下步骤：

s201将以锆英砂为原料经沸腾氯化法制备的粗四氯化锆加入到水解釜1中的酸性条件下的水中水解，粗四氯化锆的主要组分为92.65mas％的zrcl4，粗四氯化锆还包括以下杂质：1.58mas％的hfcl4、0.25mas％的fecl3、0.07mas％的uo2cl2、0.07mas％的thcl4、0.02mas％的cacl2、0.29mas％的ycl3、1.80mas％的zrsio4、0.03mas％的hfsio4、0.02mas％的sio2、0.03mas％的al2o3、0.01mas％的tio2、2.19mas％的c，余下为其它杂质。

酸性条件下的水中含有盐酸，四氯化锆、水、盐酸的质量比为1:2.5:0.45，水解的温度为60℃，生成氧氯化锆，得到氧氯化锆水溶液，氧氯化锆水溶液包括以下组分：

s202调节氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度为110g/l，氧氯化锆水溶液中的氢离子的浓度为5.5mol/l。

s203再将流量为300kg/h的氧氯化锆水溶液依次通过第一吸附柱2、第二吸附柱3吸附金属杂质和碳，第一吸附柱2所用的第一选择性吸附剂为未处理的活性炭、改性活性炭、大孔分子筛中一种或两种组合；具体的，本实施例中的第一吸附柱2所用的第一选择性吸附剂为未处理的活性碳。第二吸附柱3所用的第二选择性吸附剂为氨基树脂、凝胶树脂、氯甲基聚苯乙烯交联树脂中的一种或几种。具体的，本实施例中的第二吸附柱3所用的第二选择性吸附剂为氨基树脂。经过第一吸附柱2吸附后，第一吸附柱2出口排出的溶液包括以下组分：

经过第二吸附柱3吸附后，第二吸附柱3出口排出的溶液包括以下组分：

其中，第一吸附柱用于吸附去除氧氯化锆水溶液中的hfcl4、fecl3、ycl3、zrsio4、uo2cl2、thcl4、hfsio4、alcl3、c。

第二吸附柱选择性的吸附cacl2、sio2、tio2以及第一吸附柱吸附后剩余的fecl3、alcl3、zrsio4、hfsio4等痕量杂质。

s204经过吸附后，若检测第二吸附柱3出口的氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度不高于预设的浓度值，则执行下述步骤s207；若检测第二吸附柱3出口的氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度高于预设的浓度值，则执行下述步骤s205；

s205降低通入到第一吸附柱2、第二吸附柱3中的氧氯化锆水溶液中的流量，或者，增加第一吸附柱2的个数、第二吸附柱3的个数。

s206经过吸附后，若氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度高于预设的浓度值，则返回执行步骤s204，直到氧氯化锆水溶液中的金属杂质的浓度不高于预设的浓度值；具体的，本实施例中增加第一吸附柱2的个数至2～6个，增加第二吸附柱3的个数至2～6个。或者，降低通入到第一吸附柱2、第二吸附柱3中的氧氯化锆水溶液中的流量为100～200kg/h。

s207将待结晶的氧氯化锆水溶液浓缩至其内的氢离子的浓度为5m，氧氯化锆的浓度为200g/l。

s208将氧氯化锆水溶液通入到结晶罐5中进行结晶，结晶罐5内的搅拌机构的搅拌速度为20r/min，搅拌20h，通入冷却水，温度由110℃开始强制降温，温度下降至80℃开始形成氧氯化锆晶体，当温度降至30℃时，结晶过程完成。通过离心分离器6将氧氯化锆水溶液中结晶析出的氧氯化锆晶体与水溶液进行离心分离，所得氧氯化锆晶体用5m的盐酸进行淋洗，再通过离心分离脱水，得到固体的氧氯化锆。该固体的氧氯化锆为高纯氧氯化锆晶体，纯度≥99.9mas％。固体的氧氯化锆中的锆以及杂质如下：

s209将所述步骤s208离心分离得到的母液通入到水解釜1中用作s201中四氯化锆的水解液。

本实施例中的氧氯化锆中的杂质脱除工艺简单，连续性好，生产成本较低，能够有效减少三废排放，并且第一吸附柱2、第二吸附柱3所用吸附剂能够重复使用可以显著降低生产成本，所得氧氯化锆产品纯度较现有工艺明显提高，杂质含量低，能够有效提高产品质量。

实施例3

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行氧氯化锆中的杂质脱除工艺，与实施例2中的工艺的区别为：

s201中四氯化锆、水、盐酸的质量比为1:2.6:0.5，水解的温度为40℃。

s202调节氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度为100g/l，氧氯化锆水溶液中的氢离子的浓度为5mol/l。

s203中将流量为100kg/h的氧氯化锆水溶液依次通过第一吸附柱、第二吸附柱吸附金属杂质和碳。具体的，本实施例中的第一吸附柱2所用的第一选择性吸附剂为未处理的大孔分子筛。具体的，本实施例中的第二吸附柱3所用的第二选择性吸附剂为凝胶树脂。

其中，第一吸附柱用于吸附去除氧氯化锆水溶液中的hfcl4、fecl3、ycl3、zrsio4、uo2cl2、thcl4、hfsio4、alcl3、c。

第二吸附柱选择性的吸附cacl2、sio2、tio2以及第一吸附柱吸附后剩余的fecl3、alcl3、zrsio4、hfsio4等痕量杂质。

s207将待结晶的氧氯化锆水溶液浓缩至其内的氢离子的浓度为6.5m，氧氯化锆的浓度为160g/l。

s208中结晶罐内的搅拌机构的搅拌速度为25r/min，搅拌15h，通入冷却水，温度由100℃开始强制降温，温度下降至70℃开始形成氧氯化锆晶体，当温度降至30℃时，结晶过程完成。所得氧氯化锆晶体用4.5m的盐酸进行淋洗。离心分离脱水得到的固体的氧氯化锆为高纯氧氯化锆晶体，纯度为≥99.9mas％。

固体的氧氯化锆中的锆以及杂质如下：

实施例4

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行氧氯化锆中的杂质脱除工艺，与实施例2中的工艺的区别为：

s201中四氯化锆、水、盐酸的质量比为1:2.55:0.4，水解的温度为55℃。

s202调节氧氯化锆水溶液中的氧氯化锆的浓度为90g/l，氧氯化锆水溶液中的氢离子的浓度为6mol/l。

s203中将流量为500kg/h的氧氯化锆水溶液依次通过第一吸附柱、第二吸附柱吸附金属杂质和碳。

具体的，本实施例中的第一吸附柱2所用的第一选择性吸附剂为未处理的改性活性炭和大孔分子筛(质量比为2:1)。具体的，本实施例中的第二吸附柱3所用的第二选择性吸附剂为凝胶树脂和氯甲基聚苯乙烯交联树脂(质量比1:1)。

其中，第一吸附柱用于吸附去除氧氯化锆水溶液中的hfcl4、fecl3、ycl3、zrsio4、uo2cl2、thcl4、hfsio4、alcl3、c。

第二吸附柱选择性的吸附cacl2、sio2、tio2以及第一吸附柱吸附后剩余的fecl3、alcl3、zrsio4、hfsio4等痕量杂质。

s207将待结晶的氧氯化锆水溶液浓缩至其内的氢离子的浓度为4.0m，氧氯化锆的浓度为240g/l。

s208中结晶罐内的搅拌机构的搅拌速度为30r/min，搅拌10h，通入冷却水，温度由120℃开始强制降温，温度下降至75℃开始形成氧氯化锆晶体，当温度降至30℃时，结晶过程完成。所得氧氯化锆晶体用6.5m的盐酸进行淋洗。离心分离脱水得到的固体的氧氯化锆为高纯氧氯化锆晶体，纯度为≥99.9mas％。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。