氧氯化锆废酸中的钛锆回收应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧氯化锆废酸综合应用技术领域，特别涉及氧氯化锆废酸中的钛锆回收应用方法。
【背景技术】
[0002]氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大；国内通常采用碱熔工艺生产的氧氯化锆会产生废酸；废酸中除含残留的锆元素外，还有钛、钪、稀土等，为保证氧氯化锆的质量，大多企业对废酸通常不循环使用或循环使用一次进入废水站进行处理。据统计，每生产一吨氧氯化锆约生成100?500 L废酸。废酸中的氧化锆含量10?30 g/L、氧化钛含量10?20 g/Lo
[0003]氨氮是以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在于水中的氮，氨氮是导致水体富营养化的主要因素，会引起水体中的藻类及微生物大量繁殖，使水体中的溶解氧急剧下降，导致鱼类及其他水生生物缺氧死亡，对水质造成严重影响。氨氮废水常用处理方法有生物法、吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法、氧化法等。
[0004]磷酸钛锆是典型的阳离子型层状化合物，具有像离子交换树脂一样的离子交换能力；磷酸钛锆可以直接与碱性物质反应或将其质子化后再离子交换，与离子交换树脂相比，有较好的稳定性。
[0005]将氧氯化锆废酸中的钛锆元素进行回收并应用于离子交换法的氨氮废水处理中，其生产工艺流程设备简单，易控制，适用于工业化生产，成本低；对氧氯化锆废酸中的钛锆元素进行了回收与应用，既保护了生态环境，又产生了经济价值。
[0006]中国专利公开号CN104342559A公开了一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素方法，通过多步萃取工艺提取了氧化钪和稀土，对稀土、钛锆进行了富集；使用萃取的方式对钛、锆元素进行了分离；但是，其流程比较长，也没有阐述钛、锆元素后续的应用方法。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是，提供一种回收氧氯化锆废酸中钛锆的方法，通过利用磷酸或磷酸盐沉淀处理废酸中的钛锆元素，获得磷酸钛锆沉淀物，从而获得磷酸钛锆产品，并应用于离子交换法的氨氮废水处理中。
[0008]本发明通过以下技术方案实现上述目的。氧氯化锆废酸中的钛锆回收应用方法，其工艺步骤如下:
1)使用氢氧化钠对氧氯化锆废酸溶液进行调酸碱度处理，调节酸度为2N?0.2 N，并经磷酸或磷酸盐沉淀处理，使其中钛锆元素的摩尔数:磷酸或磷酸盐的摩尔数为1: 2?3，且当pH值达到1?5，作为添加磷酸或磷酸盐的终点，获得磷酸钛锆沉淀物；
2)将步骤1)所获得的磷酸钛锆沉淀物用纯水洗涤，按照固液比1: 2?3，洗涤4?5次，并过滤得到磷酸钛锆滤饼A ;
3)将所述磷酸钛锆滤饼A，经纯水调浆至固液比为1: 2?3，并使用碱性物质调pH值至6?9，过滤得磷酸钛锆滤饼B ;
4)将所述磷酸钛锆滤饼B，经干燥处理，干燥的温度为30?270°C，得磷酸钛锆半成品;
5)将所述磷酸钛锆半成品，经过粉碎、造粒，得磷酸钛锆产品；所述磷酸钛锆产品的堆积密度为0.6?1.2 g/cm3，所述磷酸钛错产品含氧化钛和氧化错量38?42 % ；
6)将所述磷酸钛锆产品通过动态吸附或者静态吸附方法，用于离子交换法的氨氮废水处理，使所述磷酸钛锆产品吸附废水中的氨氮离子；所述磷酸钛锆产品吸附饱和后，用酸进行返洗复用，吸附饱氨氮的溶液用高浓度的氨氮废水处理方法进行处理；
所述动态吸附是指采用离子交换柱将所述磷酸钛锆产品进行填充，填满密封，再用氨氮废水从离子交换柱内下进上出的方式进行吸附处理；
所述静态吸附是指在大型废水存储池内投入磷酸钛锆产品进行搅拌吸附废水中的氨氮，所述静态吸附饱和容量为30?50 mg/g;且经过处理后，废水中的氨氮浓度小于15 g/
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[0009]所述离子交换柱的直径和柱子高度比例为1: 0.5?3;
所述离子交换柱充磷酸钛锆产品动态吸附饱和容量17?19 mg/g ;且经过处理后，废水中的氨氮浓度小于15 g/m3。
[0010]进一步地，所述过滤采用的设备为离心机或者板框压滤机。
[0011]进一步地，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
[0012]进一步地，所述干燥处理的方式包括自然晾晒风干、烘箱干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥。
[0013]进一步地，所述酸为盐酸、硝酸或者是两者混合物。
[0014]进一步地，所述磷酸钛锆产品适用于无机、有机氨氮以及高盐含量的氨氮废水处理。
[0015]本发明的有益效果在于，其生产工艺流程设备简单，易控制，适用于工业化生产，成本低，既保护了生态环境，又产生了经济价值。氧氯化锆废酸中钛锆元素的回收率达到88?92 %，回收效果显著。经磷酸钛锆吸附处理的废水氨氮浓度小于15 g/m3，符合国家标准GB 8978-1996中氨氮的一级标准；处理废水吸附氨氮效果显著。
【附图说明】
[0016]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。参见图1，氧氯化锆废酸中钛锆的回收应用方法，其工艺步骤如下:
1.氧氯化锆废酸101溶液调酸碱度，并经磷酸或磷酸盐沉淀处理，得磷酸钛锆沉淀物102 ;所述氧氯化锆废酸101中钛锆元素的摩尔数:磷酸或磷酸盐的摩尔数为1: 2?3，且当pH值达到1?5时，作为添加磷酸或磷酸盐的终点；
2.所述磷酸钛锆沉淀物经过洗涤、过滤得磷酸钛锆滤饼；过滤可用离心机或者板框压滤机，得磷酸钛锆滤饼A ; 3.对所述磷酸钛锆滤饼A经纯水调浆103(固液比为1: 2?3)，并使用碱性物质(碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠)调pH值(调节至pH = 6?9)，过滤后得磷酸钛锆滤饼B 104；
4.所述磷酸钛锆滤饼B104，经温度为50?270 °C的干燥处理，得磷酸钛锆半成品105 ;干燥可用烘箱设备、闪蒸干燥设备、喷雾干燥设备或者自然晾晒风干；
5.所述磷酸钛锆半成品105，经过粉碎、造粒，得磷酸钛锆产品106;
6.所述磷酸钛锆产品106，用于离子交换法的氨氮废水处理107;并通过离子交换柱进行动态吸附及复用或者静态吸附。
[0018]所述动态吸附是指用离子交换柱(直径和柱子高度比例为1: 0.5?3)，用所述磷酸钛锆产品进行填充，填满密封，氨氮废水下进上出的方式进行吸附处理；直径lm，高度为lm离子交换柱可以填充磷酸钛锆产品600 kg;磷酸钛锆600 kg可以吸附氨氮10.2?11.4 kg，经过吸附处理后废水中的氨氮浓度小于15 g/m3;动态吸附饱和容量17?19mg/g ；
所述磷酸钛锆产品吸附饱和后，用酸(盐酸、硝酸)进行返洗复用，吸附饱氨氮的溶液用高浓度的氨氮废水处理的方法进行处理。
[0019]所述静态吸附是指在大型废水存储池内，按照废水中氨氮18?30 kg投入600kg磷酸钛锆产品的比例进行，时间为5?48小时的搅拌吸附，静态吸附饱和容量为30?50 mg/gο
[0020]所述磷酸钛锆产品可以用于所有的氨氮废水处理，包括无机、有机氨氮以及生物法无法处理的高盐含量的氨氮废水处理。
[0021]实施例1:氧氯化错废酸中钛错的回收应用方法，其工艺步骤如下:
1.氧氯化锆废酸101溶液调酸碱度，并经磷酸或磷酸盐沉淀处理，得磷酸钛锆沉淀物102 ;所述氧氯化锆废酸101中钛锆元素的摩尔数:磷酸或磷酸盐的摩尔数为1: 2.5，且当pH值达到1.3时，作为添加磷酸或磷酸盐的终点；
2.磷酸钛锆沉淀物经过洗涤、过滤得磷酸钛锆滤饼；过滤可用离心机或者板框压滤机；
3.对所述磷酸钛锆滤饼A经纯水调浆103(固液比为1: 3)，调pH值(使用碱性物质:碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠，调节至pH = 6.8)，过滤得磷酸钛锆滤饼B 104
4.磷酸钛锆滤饼B104，经烘箱干燥处理(120 °C)，得磷酸钛锆半成品105;
5.磷酸钛锆半成品105，经过粉碎、造粒，得磷酸钛锆产品106;
6.产品磷酸钛锆产品106;，用于离子交换法的氨氮废水处理107 ;并通过动态离子交换柱进行吸附及复用或者静态吸附。
[0022]动态吸附是指用离子交换柱(直径和柱子高度比例为1: 0.5?3)，用所述的磷酸钛锆产品进行填充，填满密封，氨氮废水下进上出地方式进行吸附处理；直径1 m，高度为1 m离子交换柱可以填充磷酸钛错产品600 kg;处理氨氮溶度600 g/m3的废水17.5 m3;经过吸附处理后废水中的氨氮浓度小于15 g/m3;吸附处理氨氮10.5 kg ;动态吸附饱和容量17.5 mg/g ο
[0023]此磷酸钛错产品吸附饱和后，用一定浓度的酸(盐酸、硝酸)进行返洗复用，吸附饱氨氮的溶液用高浓度的氨氮废水处理的方法进行处理。
[0024]静态吸附是指大型废水存储池投入磷酸钛锆产品进行搅拌吸附。废水氨氮溶度600 g/m3的废水35.3 m3，经过处理后废水中的氨氮浓度小于15 g/m3；600 kg磷酸钛错产品可以吸附氨氮21.18 kg ;氨氮静态吸附饱和容量为35.3 mg/g。
[0025]磷酸钛锆产品可以用于所有的氨氮废水处理，包括无机、有机氨氮以及生物法无法处理的高盐含量的氨氮废水处理。
[0026]实施例2:氧氯化锆废酸中钛锆的回收应用方法，其工艺步骤如下:
1.氧氯化锆废酸101溶液调酸碱度，并经磷酸或磷酸盐沉淀处理，得磷酸钛锆沉淀物102 ;所述氧氯化锆废酸101中钛锆元素的摩尔数:磷酸或磷酸盐的摩尔数为1: 2.2，且当pH值达到2.7时，作为添加磷酸或磷酸盐的终点；
2.磷酸钛锆沉淀物经过洗涤、过滤得磷酸钛锆滤饼；过滤可用离心机或者板