一种岩沥青基球形活性炭的制备方法与流程

本发明涉及一种岩沥青基球形活性炭的制备方法，尤其是涉及一种强度高、比表面积高、微孔含量高岩沥青基球形活性炭的制备方法。

背景技术：

军民融合、生态文明建设上升为国家战略，国防重点工程、高精尖武器装备、医药、电子、空气与水净化对球形活性炭需求迫切。同时，随着页岩气的开发，岩沥青作为一种新的矿物质，也逐渐引起工业界的高度重视；但岩沥青除了用作道路沥青的添加剂外，尚未发现新的用途。

岩沥青基球形活性炭，不同于高软化点煤沥青基球形活性炭和酚醛树脂基球形活性炭。它是以岩沥青为原料，通过球化、氧化不熔化、炭化、水蒸气活化和酸洗而制得的新型碳质多孔材料。同高软化点煤沥青基球形活性炭相比，岩沥青基球形活性炭的原料成本仅为高软化点煤沥青基球形活性炭的十分之一，因其生产成本低而具有更为广泛的应用前景。同酚醛树脂基球形活性炭相比，岩沥青基球形活性炭的微孔(孔径小于2nm)比例可高达85％以上，而酚醛树脂基球形活性炭主要以中孔(孔径介于2～50nm)为主，因此岩沥青基球形活性炭对二氧化碳等小分子气体或特种液相分子具有更高的吸附选择性。同普通粒状活性炭、柱状活性炭或粉体活性炭相比，岩沥青基球形活性炭在装填密度、强度、电解吸脱附等方面具有不可比拟的性能优势。

自1996年以来，国内就开始进行高软化点煤沥青球形活性炭的应用基础研究。通常高软化点煤沥青球形活性炭是以软化点为240～280℃的高软化点煤沥青为原料，以精萘作造孔剂，然后通过球化、萃取、液/液分离、氧化不熔化、炭化和水蒸气活化而制得。该技术，不仅高软化点煤沥青原料的成本较高，更为重要的是精萘作为造孔剂将带来一些列技术难题，例如含萘沥青球的表面微裂纹难以控制、需要引入有机溶剂萃取分离含萘沥青球中的萘、萘/有机溶剂的液/液分离、萘与有机溶剂的回收再利用、有机溶剂作萃取剂将带来极大的安全隐患、工业生产时需要化工甲级厂房等。对此，如何有效降低高软化点沥青基球形活性炭的生产成本、简化工艺流程、降低生产安全等级对推动球形活性炭的工业化进程及其广泛应用至关重要。

就制备技术而言，岩沥青基球形活性炭与高软化点煤沥青基球形活性炭也存在本质的差别。首先，岩沥青的软化点较低，一般为170～230℃，当添加适量的非精萘类造孔剂后，不仅可在较低的温度下进行球化(75～98℃)，而且避免了精萘作为造孔剂所带来的一系列问题；其次，岩沥青存在一定量的轻组分，在氧化不熔化环节，可以利用轻组分的逸出形成原始孔隙，为后续水蒸气活化过程提供足够的反应界面；最后，岩沥青中存在fe、cu等金属杂质，这些金属在水蒸气活化过程中将发挥催化剂的功能，因此可在相对较低的温度(700～800℃)下进行水蒸气活化反应，大幅度地降低了生产过程中的能耗。

技术实现要素：

本发明设计了一种岩沥青基球形活性炭的制备方法，本发明的目的在于提供一种球径为0.4～1.5mm、密度为0.5～0.85g/cm³、比表面积为800～1500m²/g、抗振强度高于95％且微孔含量高于85％的岩沥青基球形活性炭的制备方法。

本发明公开一种强度高、比表面积高、微孔含量高的岩沥青基球形活性炭的制备方法。具体以岩沥青为原料，以低温下易于分解或裂解的有机物质作造孔剂，经过混合、破碎、球化、氧化不熔化、炭化、水蒸气活化和酸洗制得岩沥青基球形活性炭。该发明对促进球形活性炭新材料的发展以及岩沥青的资源化再利用都具有重要意义。

该方法，首先通过在岩沥青中添加适量的低温下易于分解或裂解的有机物质作造孔剂，以降低在球化过程中的成球温度；然后，利用岩沥青中的轻组分和造孔剂在氧化不熔化过程中的分解或裂解，在岩沥青球的基体中形成原始孔隙，为后续岩沥青球的氧化不熔化、水蒸气活化反应提供足够的反应界面；最后，利用岩沥青自身存在的微量金属作为催化剂，降低球形岩沥青的水蒸气活化温度。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种岩沥青基球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用双螺杆挤出机，将岩沥青、造孔剂按质量比为1：0.1～0.3进行均匀混合，制成直径为2～3mm的造孔剂/岩沥青条；

步骤2、采用对辊式破碎机，将步骤1所制得的造孔剂/岩沥青条进行破碎，制得粒径为0.6～2mm的造孔剂/岩沥青颗粒；

步骤3、将步骤2所制500kg造孔剂/岩沥青颗粒置于5000l的高压反应釜中，添加3000l去离子水和5～20kg聚乙烯醇，并通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.2～2mpa，将高压反应釜先以5℃/min的升温速度升温至75～150℃，并恒温30min；然后自然降温至30～65℃，得到直径为0.6～2mm的造孔剂/岩沥青球；

步骤4、将步骤3所制造孔剂/岩沥青球置于回转炉(内腔容积为12m³)中，通入5～30m³/h流量的空气，以0.2～1℃/min的升温速度由室温升至280～350℃并在该温度下恒温2～4h，进行氧化不熔化处理，制得氧化岩沥青球；

步骤5、待步骤4的氧化不熔化结束后，直接将空气切换成纯度为99.99％的氮气，并以5～10℃/min的升温速度升温至800～900℃，优选850～900℃，并在此温度下恒温2～4h，制得炭化岩沥青球；

步骤6、待步骤5的炭化结束后，采用自动降温，将温度降至700～800℃，恒温30min；再将氮气切换成30～60m³/h流量的水蒸气，并在该温度下反应2～10h，制得基球形活性炭；

步骤7、将步骤6所制球形活性炭，在常温下进行酸洗，并用去离子水水洗1～5次；水洗之后，在50～150℃将所制球形活性炭干燥1～3h，即制得岩沥青基球形活性炭。

进一步，步骤1中所述的岩沥青属于一种矿物质，其软化点为170～230℃、喹啉不溶物含量为20～40％、结焦值为60～78％、灰分含量为1～10％。

进一步，步骤1中所述的造孔剂为煤焦油、软化点为30～50℃的煤沥青、软化点为30～50℃的石油沥青、软化点为80～95℃的中温煤沥青、乙烯渣油、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种。

进一步，步骤1中所述的岩沥青与造孔剂的混合是采用双螺杆挤出机进行均混合。

进一步，所述步骤4中氧化不熔化、所述步骤5中炭化、所述步骤6中水蒸气活化过程这采用同一套回转炉，并实现氧化不熔化-炭化-水蒸气活化一体化连续工作。

进一步，步骤7中所述酸洗过程中的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中两种的混合溶液。

一种岩沥青基球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：

将岩沥青和造孔剂混合制成造孔剂/岩沥青条；

将造孔剂/岩沥青条破碎制成造孔剂/岩沥青颗粒；

将造孔剂/岩沥青颗粒球化制成造孔剂/岩沥青球；

将造孔剂/岩沥青球氧化不熔化制成氧化岩沥青球；

将氧化岩沥青球炭化制成炭化岩沥青球；

将炭化岩沥青球水蒸气活化制成基球形活性炭；

将基球形活性炭酸洗制成岩沥青基球形活性炭。

进一步，所述的岩沥青属于一种矿物质，其软化点为170～230℃、喹啉不溶物含量为20～40％、结焦值为60～78％、灰分含量为1～10％；

所述的造孔剂为煤焦油、软化点为30～50℃的煤沥青、软化点为30～50℃的石油沥青、软化点为80～95℃的中温煤沥青、乙烯渣油、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的一种。

一种岩沥青基球形活性炭，其特征在于：使用上述任何一项所述制备方法制得。

进一步，所制岩沥青基球形活性炭的球径为0.4～1.5mm、密度为0.5～0.85g/cm³、比表面积为800～1500m²/g、抗振强度高于95％、微孔含量高于83％。

该岩沥青基球形活性炭的制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明方法可有效简化高软化点煤沥青基球形活性炭的生产工艺、大幅度降低原料成本和生产成本；更为重要的是，该方法有利于推进球形活性炭的工业化进程，并拓展了球形活性炭在民用、工业、电子、航天航空等领域中的广泛应用。

(2)本发明以岩沥青为原料，大幅降低了球形活性炭的原料成本。

(3)本发明在岩沥青中添加适量的造孔剂，不仅可降低球化过程中的成球温度，而且省去了常规精萘作为造孔剂所带来的一些列问题，如萘易挥发导致成球设备结构复杂、后续需要采用石油醚或正庚烷等有机溶剂进行萃取置换、萘与有机溶剂的高效液/液分离、萘与有机溶剂存在极大的安全隐患并提高生产车间的安全等级等。

(3)本发明中岩沥青中的轻组分和造孔剂在高温逸出过程中，会产生适量的孔隙，提高了岩沥青基体与气相反应介质的接触面积并降低了气相反应介质在孔道内的扩散阻力，因而有效缩短了岩沥青球在氧化不熔化、炭化、水蒸气活化过程中的反应时间。

(4)本发明岩沥青中的金属成份可发挥催化剂的功能，有效降低了水蒸气活化温度，进一步降低制备过程中的能耗。

(5)本发明通过回转炉一套设备，实现了对岩沥青球的氧化不熔化-炭化-水蒸气活化的连续化操作，工艺简单，有效降低了设备投资和电耗，大幅减少了设备占地面积和生产成本。

附图说明

图1：本发明所制岩沥青基球形活性炭放大30倍的表面形貌图；

图2：为本发明所制岩沥青基球形活性炭放大200倍下的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合图1至图2以及实施例，对本发明做进一步说明：

图1为本发明所制岩沥青基球形活性炭放大30倍的表面形貌，所得材料球形度高、表面光滑。

图2为本发明所制岩沥青基球形活性炭放大200倍下的表面形貌，表面光滑且无微裂纹。

【实施例一】

以软化点为205℃的岩沥青为原料，采用对辊式破碎机将1000kg岩沥青破碎成直径为0.6～0.8mm的岩沥青颗粒，将3000l去离子水、10kg聚乙烯醇、500kg岩沥青颗粒先后置于5000l的高压反应釜中，并通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.5mpa。以5℃/min的升温速度将反应介质加热至99℃并恒温30min然后自然降温至50℃。由于岩沥青的自身软化点为205℃，99℃的成球温度较低，因此所制材料仍为颗粒状岩沥青，且表面无变形。

【实施例二】

以软化点为205℃的岩沥青为原料，采用双螺杆挤出机，将1000kg岩沥青颗粒和100kg煤焦油进行均匀混合制成直径为3mm的煤焦油/岩沥青条。采用对辊式破碎机，将1100kg煤焦油/岩沥青条破碎成直径为0.6～0.8mm的煤焦油/岩沥青颗粒。将3000l去离子水、10kg聚乙烯醇、500kg煤焦油/岩沥青颗粒先后置于5000l的高压反应釜中，通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.5mpa。然后以5℃/min的升温速度将反应介质加热至99℃并恒温30min然后自然降温至50℃。所制产物为表面光滑且球形度高的煤焦油/岩沥青球，其球径分布在0.6～0.8mm。

【实施例三】

以软化点为205℃的岩沥青为原料，采用双螺杆挤出机，将1000kg岩沥青和250kg煤焦油进行均匀混合制成直径为3mm的煤焦油/岩沥青条。采用对辊式破碎机，将1250kg煤焦油/岩沥青条破碎成直径为0.6～0.8mm的煤焦油/岩沥青颗粒。将3000l去离子水、10kg聚乙烯醇、500kg煤焦油/岩沥青颗粒先后置于5000l的高压反应釜中，通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.5mpa。然后以5℃/min的升温速度将反应介质加热至99℃并恒温30min然后自然降温至50℃。由于球化温度较高，在该成球温度下煤焦油/岩沥青颗粒发生溶并，仅制得粒径为30～50mm的椭球形煤焦油/岩沥青产物。

【实施例四】

以软化点为205℃的岩沥青为原料，采用双螺杆挤出机，将1000kg岩沥青和100kg煤焦油进行均匀混合制成直径为3mm的煤焦油/岩沥青条。采用对辊式破碎机，将1050kg煤焦油/岩沥青条破碎成直径为0.6～0.8mm的煤焦油/岩沥青颗粒。将3000l去离子水、10kg聚乙烯醇、500kg煤焦油/岩沥青颗粒先后置于5000l的高压反应釜中，通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.5mpa。然后以5℃/min的升温速度将反应介质加热至105℃并恒温30min然后自然降温至50℃。所制产物为表面光滑且球形度高的煤焦油/岩沥青球，其球径分布在0.6～0.8mm。

【实施例五】

将500kg由【实施例二】所制的煤焦油/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以0.4℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h。将空气切换成纯度为99.99％的氮气，并以5℃/min的升温速度继续由310℃升温至900℃。在900℃恒温2h后，以5℃/min的降温速度降至800℃，然后将氮气切换成40m³/h流量的水蒸气，并在800℃进行水蒸气活化6h。所制基球形活性炭的比表面积为1056m²/g、抗振强度为98％、微孔含量为90.7％。

【实施例六】

将500kg由【实施例二】所制的煤焦油/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以0.4℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h进行氧化不熔化反应，反应结束后降至室温进行取料。然后将所得483kg氧化岩沥青球产物置于3000l、10％浓度的盐酸水溶液中进行酸洗，酸洗时间为24h。酸洗结束后，用去离子水水洗4遍，然后置于150℃的干燥箱中进行干燥。

将481kg经过酸洗、水洗和干燥的氧化岩沥青球再次置于回转炉中，并以5℃/min的升温速度继续由室温升温至900℃。在900℃恒温2h后，以5℃/min的降温速度降至850℃，然后将氮气切换成40m³/h流量的水蒸气，并在850℃进行水蒸气活化6h。所制岩沥青基球形活性炭的抗振强度为99％、微孔含量为95.2％，但比表面积仅为685m²/g。

【实施例七】

将500kg由【实施例二】所制的煤焦油/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以0.4℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h进行氧化不熔化反应，反应结束后降至室温进行取料。然后将所得483kg氧化岩沥青球置于3000l、10％浓度的硝酸水溶液中进行酸洗，酸洗时间为24h。酸洗结束后，用去离子水水洗4遍，然后置于150℃的干燥箱中进行干燥。

将479.5kg经过酸洗、水洗和干燥的氧化岩沥青球再次置于回转炉中，并以5℃/min的升温速度继续由室温升温至900℃。在900℃恒温2h后，以5℃/min的降温速度降至850℃，然后将氮气切换成40m³/h流量的水蒸气，并在850℃进行水蒸气活化6h。所制岩沥青基球形活性炭的抗振强度为99％、微孔含量为95.2％，但比表面积仅为593m²/g。

【实施例八】

将500kg由【实施例二】所制的煤焦油/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以1℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h进行氧化不熔化反应。由于升温速度过快，氧气与岩沥青球基体碳的反应不充分，氧化程度不够，导致岩沥青球发生严重的溶并现象，形成球径为5mm左右的岩沥青球，且表面出现大量的裂纹。

【实施例九】

将1000kg由【实施例四】所制的煤焦油/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以0.4℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h，然后将空气切换成纯度为99.99％的氮气，并以5℃/min的升温速度继续由310℃升温至900℃。在900℃恒温2h后，以5℃/min的降温速度降至850℃，然后将氮气切换成40m³/h流量的水蒸气，并在850℃进行水蒸气活化6h。所制岩沥青基球形活性炭的抗振强度为99％、微孔含量为94.7％，但比表面积仅为473m²/g。

【实施例十】

将100kg由【实施例五】所制的岩沥青基球形活性炭置于1000l、10％浓度的盐酸水溶液中进行酸洗，酸洗时间为24h。酸洗结束后，用去离子水水洗4遍，然后置于150℃的干燥箱中进行干燥。所制岩沥青基球形活性炭的比表面积为1198m²/g，但抗振强度为94.6％、微孔含量为87.1％。

【实施例十一】

将100kg由【实施例五】所制的岩沥青基球形活性炭置于1000l、10％浓度的硝酸水溶液中进行酸洗，酸洗时间为24h。酸洗结束后，用去离子水水洗4遍，然后置于150℃的干燥箱中进行干燥。所制岩沥青基球形活性炭的比表面积为1201m²/g，但抗振强度为94.2％、微孔含量为86.9％。

【实施例十二】

以软化点为205℃的岩沥青为原料，采用双螺杆挤出机，将1000kg岩沥青和100kg酚醛树脂进行均匀混合制成直径为3mm的酚醛树脂/岩沥青条。采用对辊式破碎机，将1100kg酚醛树脂/岩沥青条破碎成直径为0.6～0.8mm的酚醛树脂/岩沥青颗粒。将3000l去离子水、10kg聚乙烯醇、500kg酚醛树脂/岩沥青颗粒先后置于5000l的高压反应釜中，通入99.99％的高纯氮气使得反应釜内的压力保持在0.5mpa。然后以5℃/min的升温速度将反应介质加热至129℃并恒温30min然后自然降温至50℃。所制产物为表面光滑且球形度高的酚醛树脂/岩沥青球，其球径分布在0.6～0.8mm。

将500kg所制酚醛树脂/岩沥青球置于回转炉中，通入6m³/h的空气，以0.4℃/min的升温速度由室温升至310℃并在该温度下恒温4h进行氧化不熔化反应。由于酚醛树脂在升温过程中快速裂解，导致岩沥青球表面出现较大的微裂纹，同时有部分岩沥青球发生溶并。

上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。