一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用与流程

本发明属于表面工程与材料防护领域，具体涉及了一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用。

背景技术：

在海洋资源开发过程中和海洋环境下使用的海洋工程(大海中的桥梁、轮船、码头、舰船，海洋开发平台)等多为金属材料(碳钢)，金属材料在海洋环境下由于腐蚀造成的损失占约占钢铁腐蚀损失总量的三分之一(据统计钢铁造成的损失约2万亿元)，在海洋腐蚀中浪花飞溅区的腐蚀尤为严重。这是因为浪花飞溅区位于海—气交换界面，金属受到海水的周期性润湿，处于频繁的干湿交替状态，材料表面聚集了高浓度的盐粒子，并且在该区域供氧充分、日照充足、温度升高等，这些因素共同作用造成了在浪花飞溅区工作的材料腐蚀较为严重。阴极保护在该区域几乎不起作用，即使世界著名的重防腐涂料在该区域的防护也只能保障3～5年的防腐蚀效果。随着科学技术的进步，结合当今世界的科研前沿，开发高技术水平的涂层材料是解决上述问题的重要途径之一。

在海洋环境下使用的金属材料不仅受到无机盐离子化学腐蚀和电化学腐蚀的影响，还会受到海洋微生物或者其代谢产物腐蚀的影响，因此在保护浪花飞溅区的金属材料不受腐蚀时，也需考虑到海洋微生物或者其代谢产物附着对其腐蚀和涂层寿命的影响，并且将这种影响去除，是在开发海洋飞溅区涂料中需要解决的问题。传统的重防腐涂料注重涂层的封闭性，但是没有将防污和防腐两者有机结合在一起。

自清洁涂层是目前涂层研发的主要方向，主要是因为自清洁涂层对微生物的粘附和微生物残骸以及微生物分泌的粘液具有抵抗和不易粘附的能力，也就是常说的防污涂层，目前关于微生物对材料的腐蚀或者是防污涂层的研究较少，而对防腐涂层的研究较多，为了开发防污涂层可以在土层中添加杀菌剂，但是该类涂层的持久性是需要解决的一个难题，并且杀菌剂对环境有不利的影响，且长期使用杀菌剂还会使产生抗药性。另外一个方式就是利用自然界中特殊的自清洁现象构建特殊的表面结构，目前常见的自清洁涂层多为以有机涂层作为粘合剂，添加稳定性较好的氧化物粒子。但是目前常见的研究资料中和技术中添加的无机氧化物粒子多为市售，或者纳米尺度的氧化物粒子，纳米尺度的粒子团聚较严重，还有就是纳米氧化物粒子的合成步骤较复杂，有的需要酸碱环境，有的需要特殊的压力条件，对环境和对生产者都有不利的影响。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

本发明第一个方面，提供一种球形二氧化钛，为同时具有微米和纳米尺寸的球形二氧化钛粒子；由以下原料制备得到：钛源，乙醇，尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；所述钛源为钛的有机盐类或者无机盐类；所述尿素水溶液浓度为25wt.％～35wt.％；尿素乙醇溶液浓度为5wt.％～10wt.％。

本发明第二个方面，提供一种以上所述球形二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将钛源和乙醇按体积比1:1～3进行混合；

(2)向步骤(1)混合液中加入尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；

(3)将步骤(2)混合溶液搅拌均匀，室温下发生溶胶向凝胶的转变；

(4)将步骤(3)凝胶在空气中干燥2～5天；

(5)干燥后的凝胶研磨，在300℃～500℃温度下煅烧2h～5h，研磨获得具有微米和纳米尺寸颗粒组成的球形二氧化钛颗粒。

步骤(2)中所述尿素水溶液与步骤(1)混合液体积比为1:20～30；尿素乙醇溶液与步骤(1)混合液体积比为1:5～8。

本发明采用简单点的溶胶-凝胶方法制备二氧化钛粒子，并通过严格控制尿素水溶液和尿素乙醇溶液的比例，制备得到了同时含有微米和纳米颗粒的球形二氧化钛，其中100～215nm以下的粒子占了10％，微米粒子的直径在10μm～100μm之间。与常见的已发表的技术方案(如：宋巍巍,薛永强,苏黎宁,等.n掺杂纳米tio2的制备及其光催化性能[j].化工进展,2012,31(5):1057-1060；倪春节,左玉香,倪欣怡,等.氮掺杂tio2水热法制备及其光催化活性的研究[j].广州化工,2010,38(9):85-86.)中利用尿素制备n掺杂的二氧化钛颗粒不同的是，在本发明制备方法中尿素不是作为氮源存在的，而是利用尿素和乙醇之间的球形包和反应产物为模板，在溶胶-凝胶转变过程中，钛源溶胶在球形包和反应产物上进行凝胶化，从而获得球形二氧化钛前驱体，前驱体在煅烧过程中，包合反应产物被烧掉，留下锐钛矿型的球形二氧化钛微纳米颗粒。在此过程中如果钛源和尿素乙醇溶液的比例较大，可用模板就较少从而会导致颗粒的分散性差，如果钛源和尿素乙醇溶液的比例较小，球形模板就较多，煅烧后获得的球形颗粒相对较细，则会造成颗粒间极易团聚。

本发明第三个方面，提供以上所述球形二氧化钛在制备涂层中的应用。

本发明第四个方面，提供一种涂层，所述涂层含有以上所述球形二氧化钛。

本发明第五个方面，提供以上所述涂层的制备方法，包括以下步骤：将以上所述球形二氧化钛进行表面处理，经表面处理后的球形二氧化钛与有机涂料混合、搅拌均匀，即得。

表面处理溶液为羟乙基纤维素、硬脂酸钠或硬脂酸，溶液浓度为0.1～0.5mol/l。

经表面处理后的球形二氧化钛与有机涂料的质量比为10～40％。

本发明第六个方面，提供以上所述涂层在金属材料自清洁中的应用。

本发明第七个方面，提供以上所述涂层在金属材料防腐中的应用。

本发明球形二氧化钛经表面处理后可以用于有机涂层的增强相，经球形二氧化钛增强的有机涂层在基体表面具有较好的附着力，且具有很好的防腐蚀与自清洁能力。

本发明取得有益效果：

(1)本发明采有溶胶-凝胶法，以尿素与乙醇的包合反应为模板，制备得到同时具有微纳米级颗粒的球形二氧化钛，本发明球形二氧化钛分散均匀性好，且制备方法简单，不需要特殊的酸碱环境和高温高压环境，易于规模化生产。

(2)本发明球形二氧化钛可作为有机涂层的增强相，可在涂层表面构建显著的微-纳表面结构。

(3)由本发明球形二氧化钛制备得到的涂层，具有优良的自清洁能力，尤其是可有效减少微生物及其分泌物的粘结；并且同时具有很好的防腐蚀效果。本发明涂层对金属等材料的自清洁和防腐蚀能力强，尤其适用于水中或海水中金属材料的自清洁和防腐蚀。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1.球形二氧化钛颗粒制备技术路线图；

图2.(a)二氧化钛干凝胶扫描电镜图和(b)干凝胶煅烧后的二氧化钛颗粒扫描电镜图；

图3.不同二氧化钛颗粒的sem图片(a)实施例1球形二氧化钛颗粒，(b)实施例2球形二氧化钛颗粒，(c)实施例3球形二氧化钛颗粒，(d)实施例4球形二氧化钛颗粒，(e)实施例5球形二氧化钛颗粒，(f)实施例6球形二氧化钛颗粒；

图4.球形粒子尺寸分布曲线；

图5.涂层图片(a)树脂涂层，(b)实施例10涂层和(c)实施例11涂层；

图6.涂层的扫描电镜图片(a)树脂涂层，(b)实施例9涂层，(c)实施例10涂层，(d)实施例11涂层；

图7.(a)树脂涂层和(b)实施例11涂层；

图8.涂层在水中浸泡95h后图片(a)树脂涂层，(b)实施例9涂层，

(c)实施例10涂层，(d)实施例11涂层；

图9.涂层的接触角图片(a)q235，(b)树脂涂层，(c)实施例9涂层，(d)实施例10涂层，(e)实施例11涂层，(f)实施例12涂层；(g)实施例7涂层。

图10.涂层自清洁性能图片a：浸泡在沙水中；b将浸泡涂层取出后；其中1为实施例11涂层，2为q235；

图11.涂层水中浸泡95h后图片：1，q235；2，实施例10涂层，3，实施例11涂层；

图12.实施例7涂层微观结构图片；

图13.以实施例3球形二氧化钛和实施例6球形二氧化钛制备的涂层的极化曲线；

图14.(a)实施例7涂层在10％naoh溶液中浸泡120天的图片，(b)实施例11涂层在10％naoh溶液中浸泡150天的图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为5％的尿素乙醇溶液(溶液a)，质量百分数为30％的尿素水溶液(溶液b)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入10ml溶液a，2ml溶液b，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

(5)将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号1，见图3a)。

实施例2一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为5％的尿素乙醇溶液(溶液a)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入8ml溶液a，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

(5)将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号2，见图3b)

实施例3一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为5％的尿素乙醇溶液(溶液a)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入10ml溶液a，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

(5)将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号3，见图3c)

实施例4一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为5％的尿素乙醇溶液(溶液a)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入20ml溶液a，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

(5)将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号4，见图3d)

实施例5一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为5％的尿素乙醇溶液(溶液a)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入30ml溶液a，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号5，见图3e)

实施例6一种球形二氧化钛及其制备方法

包括以下成分：质量百分数为30％的尿素水溶液(溶液b)，钛酸四丁酯和乙醇。其中，所用钛酸四丁酯、乙醇体积比为1:2。

制备方法：

(1)取20ml钛酸四丁酯加入40ml乙醇，搅拌均匀；

(2)加入2ml溶液b，搅拌2h；

(3)将上述溶胶在室温下进行凝胶转变，凝胶化时间为72h；

(4)将干燥好的溶胶研磨，在400℃煅烧3h；

将煅烧后的二氧化钛颗粒研磨备用(编号6，见图3f)

实施例1～6配方具体如下表1所示。

实施例1～6不同二氧化钛颗粒的sem图如图3所示。

表1实施例1～6配方

由表1及图3可知，根据上述方法制备的二氧化钛粒子，当在制备过程中加入尿素水溶液或者尿素乙醇溶液的量太小时，如实施例6二氧化钛粒子，二氧化钛的颗粒为纳米级别，且颗粒和颗粒之间的分界面不是很清楚；当在制备过程中同时加入尿素乙醇溶液和尿素水溶液时(如实施例1)，制备的粒子为纳米级别的，且颗粒团聚较严重。当质量份数为5％尿素乙醇的添加量为10～20ml时(如实施例3、实施例4)制备的颗粒和颗粒之间的分界面较清晰，且具有微纳米颗粒尺寸组成的二氧化钛颗粒。当质量份数为5％尿素乙醇的添加量过大时(如实施例5)，制备的颗粒仍为微纳米颗粒，颗粒和颗粒颗粒之间较分散，只是颗粒尺寸整体相对于实施例3二氧化钛颗粒变小。其中，本发明实施例3制备得到的二氧化钛颗粒，其中纳米粒子为直径在100～215nm之间，约占10％；微米粒子直径在10～100μm之间，约占90％，具体如图4所示。

实施例7一种涂层及其制备方法

包括以下成分及含量：实施例6制备得到的球形二氧化钛的加入量为30wt.％，丙烯酸树脂的的加入量70wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例1制备得到的二氧化钛在0.1mol/l的羟乙基纤维素溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

实施例8一种涂层及其制备方法

包括以下成分：实施例3制备得到的球形二氧化钛的加入量为2wt.％，丙烯酸树脂的的加入量98wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例3制备得到的球形二氧化钛在0.1mol/l的羟乙基纤维素溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

实施例9一种涂层及其制备方法

包括以下成分：实施例3制备得到的球形二氧化钛的加入量为10wt.％，丙烯酸树脂的的加入量90wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例3制备得到的球形二氧化钛在0.1mol/l的羟乙基纤维素溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

实施例10一种涂层及其制备方法

包括以下成分：实施例3制备得到的球形二氧化钛的加入量为20wt.％，丙烯酸树脂的的加入量80wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例3制备得到的球形二氧化钛在0.1mol/l的羟乙基纤维素溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

实施例11一种涂层及其制备方法

包括以下成分：实施例3制备得到的球形二氧化钛的加入量为30wt.％，丙烯酸树脂的的加入量70wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例3制备得到的球形二氧化钛在0.8wt.％的硬脂酸钠溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

实施例12一种涂层及其制备方法

包括以下成分：实施例3制备得到的球形二氧化钛的加入量为40wt.％，丙烯酸树脂的的加入量60wt.％，对二氧化钛进行表面处理的试剂为0.1mol/l羟乙基纤维素。

制备方法如下：

(1)将实施例3制备得到的球形二氧化钛在0.8wt.％的硬脂酸钠溶液中浸泡2h离心分离，60℃干燥12h。

(2)称取上述处理过的二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，搅拌均匀，

(3)以刷涂的方式将涂料涂在碳钢表面；

(4)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h。

(5)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。

试验例

涂层结合力的测试：参照astmd3359b-02标准和gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验方法测试的涂层和基体的粘附力结果。划片后涂层的等级严格按照标准评定，评定结果见表2。

表2根据astmd3359b-02方法测试的涂层和基体的粘附力结果

自清洁性能测试：接触角测试，首先取0.5微升水滴到涂层表面，利用测角仪器进行接触角测量，表征其表面能大小，其中接触角越大说明涂层表面能越大，其疏水性就越好；接触角测试结果见表3。另外为了更形象地测试涂层的自清洁性能，采用了如下测试试验：首先将海沙用研钵研磨，将研磨后的海沙和水按照质量比2:8的比例配制成含沙水，将试片末端浸入水中，用搅拌后的海沙水冲洗试片数次(5次以上)，每次冲刷前沙水都要搅拌，尽量搅拌均匀。观察试片表面的状态，结果见附图10。

表3不同二氧化钛粒子和含量增强的复合涂层的接触角测试结果

抗腐蚀性能测试：利用电化学工作站进行涂层极化曲线进行测试，测试采用三电极系统，以涂层为工作电极，对电极采用铂电极，参比电极为包和氯化银电极。测试溶液为3.5％nacl溶液，测试过程中涂层和溶液的接触面积为1cm²。根据极化曲线测试结果进行数据拟合，拟合参数常见的有e0和i0，其中e0代表材料耐腐蚀的性能，i0代表腐蚀速率的大小。

为了形象地对比纳米尺度的二氧化钛和微纳米尺度二氧化钛对涂层性能的影响，对采用tio2(纳米尺寸，实施例6球形二氧化钛)30wt.％和tio2(微纳米尺寸，实施例3球形二氧化钛)30wt.％制备的复合涂层进行了计划曲线和10％氢氧化钠浸泡测试。涂层的极化曲线测试结果见附图14，根据计划曲线拟合等到的数据见表4。

表4根据涂层的极化曲线拟合的参数

其中，微纳米尺寸二氧化钛制备的涂层具有较高的耐腐蚀电位和较高的接触角，表面其不仅具有较好的耐腐蚀性能且具有较好的自清洁性能，且涂层经在水中浸泡和在氢氧化钠溶液浸泡试验显示，微纳米复合涂层具有较好的抗水性和抗碱性。而纳米二氧化钛颗粒制备的复合涂层尽管可以使材料的腐蚀电位正移，但是在耐碱性和接触角方面没有表现出特殊的优异性能。

由上述试验结果可知，经本方法制备的具有微纳米尺寸的二氧化钛增强的复合涂层可以在表面构建具有明显的微-纳表面凸起结构，有利于涂层自清洁性能的发挥，且具有较好的防腐蚀性能。涂层经粘附力测试、微观形貌观察、浸泡实验证实，微纳米尺寸二氧化钛制备的复合涂层具有较好的粘附力和耐水耐碱性。而具有纳米尺寸的二氧化钛应用于复合涂层增强时，不太容易在涂层表面构建类似荷叶的“乳突”结构，因此对接触角方面的改进不是很明显，尽管涂层在提高基体材料耐蚀性方面有明显的效果，但是在涂料制备过程中，由于纳米粒子分散性差，在涂层表面容易出现刷涂不均匀的现象，在刷涂后会产生很多空洞，在使用时尤其是和液体接触的场合使用时，造成基体材料腐蚀。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。