本发明涉及一种不生成氢氧化铝或氧化铝的铝水制氢方法及其在能源领域和氢动力车领域或移动式发电机领域的应用。与传统铝水制氢的方法相比，本方法可下降生产成本三倍以上；与目前工业上水电解制氢的方法相比，电能消耗降低四倍以上，比目前工业上水煤气变换制氢的生产成本下降10％以上。因此氢气燃料今后可以象天然气燃料那样超大规模地在能源领域应用；尤其是采用本方法可以随时随地现场水制氢，可以现制现用，因此特别适用于制造仅仅消耗水的车载发动机或移动式发电机，可省去氢气的储存、运输等过程，省去建立加氢站的巨大投资及其安全风险。
背景技术：
众所周知，化石燃料的燃烧已导致全球“温室效应”以及雾霾污染等系列问题，而氢气燃烧后的唯一产物是水，不产生二氧化碳温室气体；水又可以作为制造氢气的原料，所以，氢气一直是人类防治大气污染最理想的可再生清洁燃料。但是，氢气没有象天然气那样的天然矿藏，需要人工制造。用化石燃料制造氢气必然排放等当量的二氧化碳，达不到防治大气污染的初衷，而以水为原料制造氢气的技术路线不产生废气、废水、废渣，是燃烧发电领域防治环境污染的最佳选择。但是，百年以来，由于工业化水制氢的成本一直超高，是普通化石燃料燃烧发电成本的2-3倍，故成本问题一直成为氢气燃料不能够在能源领域大规模应用的一个致命缺陷。例如，传统铝水制氢方法是以金属铝为原料与水反应制造氢气，由于金属铝必然转化为化学计量的氢氧化铝或氧化铝，需要消耗大量的金属铝原料。然而金属铝的采购价是氢氧化铝销售价的四倍以上，由此传统铝-碱水溶液制氢的成本相比目前工业化的水煤气变换制氢的成本高出二倍以上；传统水电解制氢的成本比传统铝水制氢的成本更高；而光催化水制氢的方法几十年来至今也出不了实验室的大门。故传统水制氢的方法在能源领域的应用没有竞争力，至今也不能够象天然气那样大规模地工业化实施。必须要对传统的铝水制氢技术进行突破性地改进，超大幅度降低成本后氢气才能够作为燃料大规模地应用。本发明方法正是为解决传统水制氢的成本超高问题应运而生。
业内人士共知，铝水制氢只要能够不生成氢氧化铝或氧化铝，其水制氢的成本必然能够大幅度地降低。本方法对传统铝-碱水溶液制氢方法的工艺条件进行了改进，可确保在铝水制氢过程中不生成氢氧化铝，在强碱性水溶液中更不会生成氧化铝。加入的铝粉成了催化剂而不是被消耗的原料，水制氢所消耗的原料仅仅是加入的水，因此铝水制氢的成本下降了三倍以上。改进的工艺条件关键是二条：(1)把铝-碱水溶液制氢的反应温度提升至氢氧化铝的热分解温度以上，通过热分解反应抑止或消除氢氧化铝；(2)、把koh的浓度提升至50％以上。事实证明：在这样的工艺条件下，加入的铝粉不能转化为氢氧化铝，更不能转化为氧化铝。(第一次加入koh水溶液时，可能有少量的铝粉溶入koh水溶液中，而当koh水溶液中的铝酸钾含量达到过饱和浓度后，铝粉已不能继续溶入碱水溶液中，该过饱和溶液可以一直套用)。这样的改进也符合化学原理。我们已知，氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铜等氢氧化物的热稳定性较差，氢氧化铝于180℃开始分解，氢氧化锌于125℃开始分解，氢氧化铁和氢氧化铜的热分解温度更低。这些金属氢氧化物在非超强碱性或中性或酸性条件下，热分解的产物为相应的金属氧化物。但是，大量的实验可以证明：金属氢氧化物在超强碱水溶液中热分解反应的最终产物不是金属氧化物和水，而是金属单质和氧气。这里的关键是必须加入超强碱水溶液。所谓的“超强碱水溶液”，指的是质量浓度为40-80％的koh水溶液(或koh亚熔盐)，这里koh表示所有的碱金属氢氧化物。
我们已知，氧化铝分子结构中的铝氧双键(al＝o)在超强碱水溶液中与水发生加成反应转化为溶于碱水的四羟基合铝酸钾(kal(oh)4)达到过饱和后从溶液中析出转化为氢氧化铝(al(oh)3)，而氢氧化铝在超强碱水溶液中又加热分解，但不可能分解为氧化铝，因为氧化铝本身在强碱性水溶液中不能稳定存在。事实证明，最终氢氧化铝被热分解成了金属铝和氧气。因此，本方法的两个先决条件是：(1)氢氧化铝必须在超强碱水溶液的环境中进行热分解，或者说必须加入50-80％的koh水溶液；(2)反应温度必须超过氢氧化铝的热分解温度(220℃)。在这两个先决条件下，加入的金属铝粉与超强碱水反应即使是生成了氢氧化铝，也被热分解为金属铝。因此，加入反应器的铝粉通过一个循环反应最终产物还是金属铝粉，由此加入的铝粉成了催化剂而不是象传统铝水制氢那样作为必须要消耗的原料，这正是本发明方法与传统铝水制氢方法的本质区别——把需要化学计量消耗的金属铝原料改变为不需要化学计量消耗的铝催化剂，包括镁水制氢或钙水制氢或锌水制氢等所有的金属水制氢都符合这一本质或原理。而且，传统铝水制氢方法不副产氧气，副产的是氢氧化铝或氧化铝。而本发明的方法与水电解制氢相同，生成氢气的同时也生产氧气，或者说本方法生产的是布朗气(氢气+氧气＝2︰1)，相比传统水电解生产布朗气的方法，水制氢成本可下降三倍以上，比水煤气变换制氢的成本下降10％以上，这就为氢气能够作为一种燃料而大规模地应用奠定了坚实的基础。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种不生成金属氢氧化物或金属氧化物的金属水制氢方法及其在能源领域和氢燃料动力车领域或移动式发电机领域的应用。其中包括铝水制氢的方法；或者镁水制氢的方法；或者钙水制氢的方法；或者锌水制氢的方法；等等。传统的金属水制氢方法必然生成化学计量的金属氢氧化物或金属氧化物，导致水制氢的成本过高，氢气作为燃料在能源领域不能普及应用。本发明的目的是通过改进金属水制氢的工艺条件，确保整个金属水制氢的过程中不生成金属氢氧化物或金属氧化物副产物，不消耗金属单质或其合金而仅仅消耗水，确保整个铝水制氢的过程中不生成氢氧化铝或氧化铝副产物，不消耗金属铝或其合金而仅仅消耗水。由此以水为原料生产氢气的成本可低于传统水制氢成本的2-3倍，尤其是整个生产过程不排放废气、废水、废渣，更不排放二氧化碳。生产的氢气和氧气适用于富氧燃烧发电(参见《燃煤锅炉使用布朗气复燃法的研究》一文)；本方法可随时随地现场水制氢，故适用于氢燃料动力车的车载供氢装置，适用于制造移动式发电机或发电站；可省去为氢燃料动力车建造加氢站的过程，并省去氢气的运输和储存过程。众所周知，氢气燃料在能源领域应用的最大障碍问题是燃烧发电成本过高和氢气的储运问题，本发明的目的就是要彻底解决这二个在应用方面的障碍问题。针对氢气作为燃料的应用，关键是大幅度地降低水制氢的生产成本，而对于氢气的纯度只是要求达到布朗气的标准，本发明的目的就是把传统方法水制布朗气的成本下降三倍以上。
具体实施方式
实施例1
选择不锈钢搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝管，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为40％的koh水溶液100克，又加入10-30克普通锌粉，启动搅拌，控制反应温度在140℃以上，开始不断地有布朗气(氢气+氧气)生成，通过冷凝管出口排入大气中或输入气体收集工序；有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内的液位不变；保温搅拌反应24小时，加入的锌粉团聚为颗粒状；在隔绝空气并在氢氧化锌分解温度以上的条件下过滤，以免强碱吸收空气中二氧化碳，以免在低于氢氧化锌分解温度以下时锌粉与koh水溶液反应生成氢氧化锌或氧化锌，滤液可以一直循环套用；取出过滤的固体物，用x衍射等方法分析，判断该固体物是金属锌而不是氢氧化锌或氧化锌。(由此可知：在实施例1的工艺条件下，锌粉与koh水溶液反应不生成氢氧化锌或氧化锌)。
实施例2
选择不锈钢搅拌反应器，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为10％的koh水溶液100克，又加入10-30克普通锌粉，启动搅拌，缓缓升温至50℃，开始有布朗气(氢气+氧气)生成，通过反应器放空口排入大气；有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内的液位不变，保温搅拌反应24小时；降温，在隔绝空气的条件下过滤，以免强碱吸收空气中二氧化碳；取出过滤的固体物，目测加入的银灰色锌粉有一半以上已转化为白色固体物，用x射线衍射等方法分析，确定该固体物含氢氧化铝56％以上。(由此可知：在实施例2的工艺条件下，锌粉与koh水溶液反应主要生成氢氧化锌)。
实施例3
把上述实施例2搅拌反应24小时后的反应物料降温，但不过滤，继续存放在搅拌反应器中；加入质量浓度为98％的固体koh，保持反应器内koh水溶液质量浓度为50％以上；缓缓升温至170℃，继续生成布朗气(氢气+氧气)，排入大气中，有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内的液位不变；保温搅拌反应24小时，在隔绝空气并在低于氢氧化锌分解温度以上的条件下过滤，以免强碱吸收空气中二氧化碳，以免在氢氧化锌分解温度以下时锌粉与koh水溶液反应生成氢氧化锌，滤液可以一直循环套用；取出过滤的固体物，目测已知：实施例2生成的白色氢氧化铝固体物已全部消失，过滤出的固体物为银白色的细小颗粒，用x射线衍射法分析，确定其为金属锌单质。(注：该实施例3证明，在本工艺条件下，即使生成了氢氧化锌也被分解为金属锌单质，故不消耗金属锌原料，锌是水制氢的催化剂)。
实施例4
选择压力式搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝器，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为50-80％的koh水溶液(即koh亚熔盐)1000克，启动搅拌，控制反应温度为220-480℃，有计量地缓缓加入al粉300-400克，并有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内液位不变；从加入al粉开始就明显有布朗气(氢气+氧气)生成，反应器内压力逐渐升高，压力升至0.4-0.8mpa时，生成的氢气和氧气通过电控压力阀排入大气中或输入气体收集工序；用氢气分析仪或氧气分析仪跟踪分析，保温搅拌反应24小时，al粉已加完；在隔绝空气并在al(oh)3分解温度以上的条件下过滤出固体物，以免强碱吸收空气中二氧化碳，以免在低于al(oh)3分解温度以下时al粉与koh水溶液反应又转化为al(oh)3，滤液可以一直循环套用；用24小时内消耗的水量并结合跟踪分析的结果计算产氢量或产氧量，制氢速率为3000-4000sl/h，制氧速率为1500-2000sl/h；用x射线衍射等方法分析，确定过滤出的固体物中没有al(oh)3，仍然为金属al；通过计算，可知当前单位水制氢的成本为0.8元/m3h2以下。(注：该实施例中的koh表示所有的碱金属氢氧化物,实施例中的al表示所有的金属单质，实施例中的al(oh)3表示所有的金属氢氧化物或相应的金属氧化物)。
实施例5
选择压力式搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝管，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为40-80％的koh水溶液或koh亚熔盐100克，启动搅拌，缓缓升温至220-680℃，缓缓加入纯氢氧化锌或纯氢氧化铁或纯氢氧化铜或纯氢氧化镁或纯氢氧化钙或纯氢氧化钛20-30克，有计量地补充水，保持反应器内koh水溶液浓度不变，保持反应器内的液位不变，开始不断地有氢气和氧气生成，反应器内压力逐渐升高，升高至0.4-0.8mpa时，继续产生的氢气和氧气通过电控压力阀排入大气中或输入气体收集工序；保温搅拌反应24小时，在隔绝空气并在加入的金属氢氧化物分解温度以上的条件下过滤出固体物，以免强碱吸收空气中二氧化碳，以免在低于金属氢氧化物分解温度以下时产物金属单质与koh水溶液反应又转化为金属氢氧化物，滤液可以一直循环套用；用x射线衍射等方法分析，判断过滤出的固体物是金属锌或金属铁或金属铜或金属镁或金属钛或金属钙，而不是加入反应器的氢氧化锌或氢氧化铁或氢氧化铜或氢氧化镁或氢氧化钛或氢氧化钙。(实施例5证明：在本工艺条件下，即使生成了金属氢氧化物又被分解转化为金属单质)。
实施例6
选择压力式搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝管，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为40-80％的koh水溶液1000克，启动搅拌，控制反应温度为220-580℃，缓缓加入外购的雷尼镍催化剂300-400克，有计量地补充水，保持反应器内koh水溶液浓度不变，保持反应器内的液位不变；开始不断地有布朗气(氢气+氧气)生成，排入大气中或输入气体收集工序，用氢气分析仪或氧气分析仪跟踪分析，保温搅拌反应24小时；在氮气保护下过滤出固体物，滤液可以一直循环套用；用24小时内消耗的水以及跟踪分析的结果计算产氢速率或产氧速率，可知制氢速率为3000-3800sl/h，产氧速率为1500-1900sl/h；用x射线衍射等方法分析，雷尼镍催化剂中铝含量基本没有变化，雷尼镍催化剂形貌基本没有变化；通过计算，可知当前单位水制氢成本为0.8元/m3h2以下。(注：雷尼镍催化剂在金属氢氧化物分解温度以下不与koh水溶液反应，故可以在常温下过滤)。
实施例7
选择压力式搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝管，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为40-80％的koh水溶液1000克，启动搅拌，控制反应温度为320-480℃，缓缓加入铝镍合金粉300克，合金中铝含量为60％，镍含量为40％；有计量地补充水，保持反应器内koh水溶液浓度不变，保持反应器内的液位不变；开始不断地有布朗气(氢气+氧气)生成，排入大气中或输入气体收集工序，用氢气分析仪或氧气分析仪跟踪分析，保温搅拌反应24小时，在氮气保护的条件下过滤出固体物，滤液可一直循环套用；用24小时内消耗的水以及跟踪分析的结果计算产氢速率或产氧速率，可知制氢速率为2800sl/h，产氧速率为1400sl/h；用x射线衍射等方法分析，确定加入的铝镍合金粉基本没有变化；当前单位水制氢成本为0.8元/m3h2以下。
实施例8
选择压力式搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝管，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为50-70％的koh水溶液1000克，启动搅拌，控制反应温度为420-680℃，有计量地缓缓加入零价金属镁粉或零价金属钛粉或零价金属钙粉或金属铁粉或零价金属铜粉300-500克，并有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内液位不变；从加入金属粉开始就明显有布朗气(氢气+氧气)生成，排入大气中或输入气体收集工序，用氢气分析仪或氧气分析仪跟踪分析，保温搅拌24小时，金属粉已加完；氮气保护并在加入的金属其相应的氢氧化物分解温度以上的条件下过滤出固体物，以免超强碱溶液吸收收空气中的二氧化碳，以免加入的金属粉在低于其相应的氢氧化物热分解温度以下时，与koh水溶液反应又转化为氢氧化物或氧化物，过滤母液可一直循环套用；24小时内消耗的水量结合跟踪分析的结果，计算产氢量或产氧量，制氢速率为1600-6000sl/h，制氧速率为800-3000sl/h；用x射线衍射法分析，确定过滤出的固体物中没有氢氧化镁和氧化镁，或没有氢氧化钛和氧化钛，或没有氢氧化钙和氧化钙，或没有氢氧化铁和氧化铁，或没有氢氧化铜或氧化铜；滤出的固体物仍然为加入的金属镁或金属钛或金属钙或金属铁或金属铜；当前单位水制氢成本为0.8元/m3h2以下。(注：整个制造过程不排放废气、废水、废渣，不排放二氧化碳)。
实施例9
选择普通搅拌反应器，配套安装一个水蒸气冷凝器，用油封隔绝空气，保持没有空气进入反应器；加入质量浓度为50-70％的koh水溶液1000克，启动搅拌，控制反应温度为180-250℃，有计量地缓缓加入铝粉400克，并有计量地补充水，保持反应器内koh浓度不变，保持反应器内液位不变；从加入铝粉开始就明显有布朗气(氢气+氧气)生成，生成的氢气和氧气排入大气中或输入气体收集工序；用氢气分析仪或氧气分析仪跟踪分析，保温搅拌反应24小时，铝粉已加完；隔绝空气并在氢氧化铝分解温度以上的条件下过滤出固体物，以免强碱吸收空气中二氧化碳，以免在低于氢氧化铝分解温度以下时铝粉与koh水溶液反应又转化为氢氧化铝，滤液可以一直循环套用；用24小时内消耗的水量并结合跟踪分析的结果计算产氢量或产氧量，制氢速率为3600sl/h，制氧速率为1800为sl/h；用x射线衍射等方法分析，确定过滤出的固体物中没有氢氧化铝和氧化铝，仍然为金属铝，由此证明加入的铝粉是水制氢的催化剂；通过计算，可知当前单位水制氢的成本为0.8元/m3h2以下。