一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法与流程

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法。

背景技术：

电子级氟化氢主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路等行业，是这些行业的关键辅助材料之一，由于杂质砷对电子器件的性能有严重影响，因此砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用挥发性差别将其蒸馏排除。中国发明专利（专利号为cn201110276860.4，专利名称为一种制备电子级氢氟酸的方法）公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级无水hf原料的气化：将原料工业级hf在35℃气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的hf和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把hf不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环hf逆流接触；氟气的用量为1-2g/kghf，氟气氧化反应的温度控制在0-20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料hf质量的10倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的hf进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶hf的温度控制在20℃，高沸精馏塔的回流比为1-3；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的hf和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把hf中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在70-80%，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为48-65℃；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在2-4，塔的操作压力为110kpa，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水hf；其中：无水hf被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。中国发明专利（专利号为cn201310052553.7，专利名称为一种电子级氢氟酸的制备方法）公开了一种电子级氢氟酸的制备方法，其特征是，将工业无水氟化氢液体和纯水通入精馏塔中，形成第一浓度的氢氟酸；然后加入过氧化氢溶液，氧化其中的砷、硅杂质，再进行精馏；将精馏得到的氟化氢气体冷凝成氟化氢液体，进行第一次过滤，并用纯水吸收成第二浓度的氢氟酸，再进行第二次过滤，得到电子级氢氟酸产品；将尾气用纯水吸收，制成工业级氢氟酸。本发明制备工艺简单，不引入额外杂质，制备的电子级氢氟酸达到半导体设备和材料国际标准semi-c7标准，产量高、成本低，采用一条生产工序既可制备电子级氢氟酸又可制备分析纯级氢氟酸。

现有技术1采用氟气作为氧化剂氧化无水氟化氢中的杂质，并用洗涤精馏的方法分别脱除高沸物如hasf6、masf6、h2so4、h2o、h2sif6、h3po4等及易挥发组分so2、sif4、pf3、pof3、asf5、sf6、pf5等，仍待解决的问题有，其一，氟气有剧毒、高度化学活泼性及强氧化性，现有输送机械如循环泵很难解决密封问题，发生泄漏易发生严重安全事故；其二，将精馏与洗涤整合在一个精馏塔中完成不符合技术规范；现有技术2指出了氟化氢中的杂质砷对电子器件的性能有严重影响，砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，现有技术通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用蒸馏的工艺方法将其排除，氧化剂通常选择高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾等，仍待解决的问题有，其一，引入其他杂质增加后续处理的难度和成本；其二，氧化的时间较长，一般都达到6～48小时，能耗较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法，其特征是：

步骤一，向循环储槽注入无水氟化氢，通过视镜观察，保证其液面位置低于氧化反应釜内气液分离器平面3～5cm，向氧化反应釜通入氟气，保持氧化反应釜内气压与环境气压平衡。

步骤二，贮存在集液箱的无水氟化氢经沸腾排管的加热气化上升送入氧化反应釜，加热温度30～31℃，由于沸腾排管中的氟化氢气化后呈沸腾状态，鼓泡上升成为气液混合流进入氧化反应釜，氟化氢气液混合流经挡液板后，液相部分因挡液板的阻碍失去动能并在重力的作用富集到氧化反应釜底部，气相部分上升充满氧化反应釜上部并与氟气混合充分传质，由于气化体积膨胀压力的驱动及重力的作用，气液混合流进入降液排管冷凝，降液排管冷凝温度为9～10℃，氟化氢再次被冷凝为液体，氟气因为沸点较低在分离槽与氟化氢冷凝液分离回到氧化反应釜上部，冷凝液经降液排管汇集到循环储槽中，循环储槽通过回流排管与集液箱连通，部分氟化氢冷凝液经回流排管进入集液箱，回流液流量与中间产品引出流量比值即回流比设计为0.2～0.25，由于蒸腾循环的作用，氟化氢不断重复气化蒸腾上升，冷凝液化下流两相循环变化过程，在气相阶段与氟气经氟气混合迅速完成氧化反应又即刻形成冷凝液富集到循环储槽中，运行一段时间后，循环储槽中经过氧化的氟化氢冷凝液浓度越来越高，达标后作为中间产品引出。

发明人发现，国际半导体设备与材料组织超净高纯试剂的国际标准semi-c7，对金属杂质要求低于10ppb，由于砷为半导体制作的掺杂元素，因此氢氟酸标准中对砷杂质的含量要求尤其严格。现有方法除砷通常采用氧化剂将易挥发三价氟化砷氧化生成高沸点五价砷的金属盐或络合物，再用精馏的办法脱除。氧化剂的选择包括氟气、高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾等，除氟气外，其他氧化剂会引入杂质增加后续处理的成本，而且是常温常压的气液传质反应，反应速率较慢且间歇生产，采用氟气作为氧化剂却因为有剧毒、高度化学活泼性及强氧化性，现有输送机械如循环泵很难解决密封问题，氟气如果泄漏会造成人员伤亡及遇到氢气发生爆炸等严重安全事故。

发明人发现，利用蒸腾循环的原理能够很好的解决上述问题，具体来说就是贮存在集液箱的无水氟化氢经沸腾排管的加热气化上升送入氧化反应釜，加热温度30～31℃，由于沸腾排管中的氟化氢气化后呈沸腾状态，鼓泡上升成为气液混合流进入氧化反应釜，氧化反应釜内设计有气液分离器，气液分离器包括挡液板、分离槽，氟化氢气液混合流经挡液板后，液相部分因挡液板的阻碍失去动能并在重力的作用富集到氧化反应釜底部，气相部分上升充满氧化反应釜上部并与氟气混合充分传质，由于气化体积膨胀压力的驱动及重力的作用，气液混合流进入降液排管冷凝，降液排管冷凝温度为9～10℃，氟化氢再次被冷凝为液体，氟气因为沸点较低在分离槽与氟化氢冷凝液分离回到氧化反应釜上部，冷凝液经降液排管汇集到循环储槽中，循环储槽通过回流排管与集液箱连通，部分氟化氢冷凝液经回流排管进入集液箱，回流液流量与中间产品引出流量比值即回流比设计为0.2～0.25。循环储槽底部设计有沉淀池，用于汇集沉淀的络合物微粒。由于蒸腾循环的作用，氟化氢不断重复气化蒸腾上升，冷凝液化下流两相循环变化过程，在气相阶段与氟气经氟气混合迅速完成氧化反应又即刻形成冷凝液富集到循环储槽中，运行一段时间后，循环储槽中经过氧化的氟化氢冷凝液浓度越来越高，达标后作为中间产品引出。

相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，由于蒸腾循环的作用，氟化氢不断重复气化蒸腾上升，冷凝液化下流两相循环变化过程，气相阶段与氟气经氟气混合迅速完成氧化反应又即刻形成冷凝液富集到循环储槽中，提高了生产速率且能够连续生产；第二，由于蒸腾循环的作用，无需输送机械参与，避免氟气泄漏造成人员伤亡及遇到氢气发生爆炸等严重安全事故。

附图说明

图1为本发明一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法的主视结构示意图。

图2为本发明一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法的a-a剖面布置结构示意图。

图3为本发明一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法的b大样结构示意图。

1－氧化反应釜2－气液分离器3－循环储槽4－沉淀池

5－降液排管6－沸腾排管7－回流排管8－集液箱9－分离槽10－挡液板。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

如图1、图2、图3所示，一种制备电子级氟化氢氧化反应装置的使用方法，其特征是：

步骤一，向循环储槽3注入无水氟化氢，通过视镜观察，保证其液面位置低于氧化反应釜1内气液分离器2平面3～5cm，向氧化反应釜1通入氟气，保持氧化反应釜1内气压与环境气压平衡。

步骤二，贮存在集液箱8的无水氟化氢经沸腾排管6的加热气化上升送入氧化反应釜1，加热温度30～31℃，由于沸腾排管6中的氟化氢气化后呈沸腾状态，鼓泡上升成为气液混合流进入氧化反应釜1，氟化氢气液混合流经挡液板10后，液相部分因挡液板10的阻碍失去动能并在重力的作用富集到氧化反应釜1底部，气相部分上升充满氧化反应釜1上部并与氟气混合充分传质，由于气化体积膨胀压力的驱动及重力的作用，气液混合流进入降液排管5冷凝，降液排管5冷凝温度为9～10℃，氟化氢再次被冷凝为液体，氟气因为沸点较低在分离槽9与氟化氢冷凝液分离回到氧化反应釜1上部，冷凝液经降液排管5汇集到循环储槽3中，循环储槽3通过回流排管7与集液箱8连通，部分氟化氢冷凝液经回流排管7进入集液箱8，回流液流量与中间产品引出流量比值即回流比设计为0.2～0.25，由于蒸腾循环的作用，氟化氢不断重复气化蒸腾上升，冷凝液化下流两相循环变化过程，在气相阶段与氟气经氟气混合迅速完成氧化反应又即刻形成冷凝液富集到循环储槽3中，运行一段时间后，循环储槽3中经过氧化的氟化氢冷凝液浓度越来越高，达标后作为中间产品引出。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。