一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法与流程

本发明涉及尾矿资源化利用领域，具体涉及一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法。
背景技术：
：石棉尾矿是在石棉矿采选中产生的矿物残渣，主要成分为蛇纹石，还含有少量的滑石、白云石和方解石，石棉尾矿的化学成分主要为sio2、mgo和少量铁、铝、钙等其他物质。据统计，我国每年产生的石棉尾矿达数千万吨。这些庞大的石棉尾矿不仅占据了大量地土地资源，还污染环境。公告号为101792184a的中国专利“石棉尾矿综合利用的方法”中公开了一种直接酸浸的方法进行资源化利用。公告号为102352435a的中国专利“一种纤蛇纹石纳米纤维中金属离子的高效浸出工艺”中公开了一种利用低浓度的盐酸、硫酸或硝酸为浸取剂，进行多段浸出的方法。上述已公开的利用酸浸法的缺陷在于：酸处理不充分，氧化镁浸取率低，处理过程中容易引起二次污染；并且酸溶液容易腐蚀容器，对设备要求较高，成本高。公告号为105502426b的中国专利“用强碱焙烧法提取温石棉尾矿中氧化硅制备水玻璃的方法”中公开了以一种以强碱作化学助剂进行浸出的方法；该强碱焙烧法的缺陷在于碱液易腐蚀容器，腐蚀性大，对设备要求高。目前，目前石棉尾矿的资源化利用途径有：（1）回收石棉短纤维；（2）生产建筑材料；（3）提取石棉尾矿中的有用成分。因为石棉尾矿中硅和镁的含量较多，因此可以从石棉尾矿中直接提取有价值的二氧化硅等组分，以提高石棉尾矿的利用价值，并为石棉尾矿资源化利用开辟道路。由于石棉尾矿中有价元素的回收过程中需要添加相应的酸或强碱等试剂，容易产生新的污染，从环保和经济的角度考虑得不偿失。因此，需要提供一种腐蚀性小、环境污染小、操作简单且成本低的石棉尾矿提取二氧化硅的方法。技术实现要素：（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、操作简单且易于控制的利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法。（二）技术方案为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法，包括以下步骤：（1）球磨，采用球磨机将石棉尾矿粉碎、球磨，制得尾矿粉末；（2）混料，将尾矿粉末用筛网过滤后与活化剂硫酸氢铵混合，制得粉末混料；粉末混料中，尾矿粉末与硫酸氢铵的质量比为1：（2.5～3.5）；（3）焙烧，将粉末混料置于刚玉坩埚中，然后放入箱式电阻炉中450～600℃温度下反应2～4h，制得粉末熟料；（4）溶出，向粉末熟料中将入去离子水，制得熟料浊液，然后用碱液调节熟料浊液的ph值，制得ph值为7.8～8.7的碱性熟料浊液；（5）分离，采用布氏漏斗将碱性熟料浊液过滤、分离；（6）干燥，将布氏漏斗上过滤后剩余的固态产物用烘箱烘干，即得多孔二氧化硅。优选地，步骤（1）中，球磨机的球磨速度为180～250r/min，球磨时间为6～10h；尾矿粉末的粒径范围为4.0um～534.9um。优选地，尾矿粉末的粒径范围为4.0um～83.6um或100.0um～534.9um。优选地，步骤（2）的粉末混料中，尾矿粉末与硫酸氢铵的质量比为1：2.93。优选地，步骤（2）中，筛网为不锈钢金属筛网，筛网目数为400目，筛网的孔径小于等于0.0374mm。优选地，步骤（4）中，粉末熟料与去离子水的质量比为1：（4～7），碱性熟料浊液的ph值为8.3。优选地，步骤（3）中，将粉末混料移入刚玉坩埚中，然后在箱式电阻炉中500℃温度下反应2.5h。优选地，步骤（4）中，碱液为氢氧化钠溶液。优选地，步骤（6）中，烘箱的烘干温度为120℃，烘干时间为8h。一种上述利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅在有机废水处理方面的应用，适用于吸附有机废水中的有机染料。采用陕南某石棉尾矿为原料，该石棉尾矿的主要成分如下：氧化镁40%～42%；二氧化硅43%～45%；含铁氧化物3%～5%；氧化镍0.45%～0.55%。以该石棉尾矿为原料，采用球磨机将石棉尾矿粉碎、球磨、过筛后与硫酸氢铵混合均匀，然后放入箱式电阻炉中焙烧；石棉尾矿与硫酸氢铵焙烧后剩余的产物主要有：未反应的二氧化硅，反应后的固体产物硫酸盐，反应后的气体产物氨气、水蒸气、含硫氧化物；因硫酸氢铵熔点低，在焙烧时成熔融状态，完全电离并呈强酸性，在液相存在的状态下与石棉尾矿中的氧化镁、氧化铁和氧化镍等金属氧化物反应生成硫酸盐，因焙烧温度为450～600℃，同时还生成氨气、水蒸气和含硫氧化物气体，因此焙烧后剩余的固体产物主要是硫酸盐和二氧化硅；将焙烧后的固体产物用去离子水溶解，因硫酸盐溶于水，二氧化硅不溶于水，然后通过过滤、分离，得到硫酸盐滤液和二氧化硅滤渣，将二氧化硅滤渣干燥即得多孔二氧化硅。（三）有益效果与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明采用石棉尾矿与酸式盐焙烧的方法，焙烧后剩余的固体产物主要为溶于水的硫酸盐和不溶于水的二氧化硅，经溶解、分离后得到粗制的硫酸盐和二氧化硅；将分离后的二氧化硅干燥即得多孔二氧化硅；该方法简单、反应充分、提取率高且易于控制。（2）本发明将酸氢铵作为提取二氧化硅的助剂，这是因为硫酸氢铵对设备腐蚀小、对设备要求不高、环境污染小、能源消耗少且生产成本低，不仅实现了石棉尾矿的资源化利用，而且不会对环境造成二次污染，符合绿色化生产的要求，因此，适合工业上生产。（3）本发明采用石棉尾矿为原料，为其资源化利用开辟道路，有利于变废为宝，同时对治理石棉尾矿周边的环境污染起到积极作用，可缓解生态环境压力，利国利民。（4）本发明制得的多孔二氧化硅纯度较高，其表面存在较多的孔洞，为吸附小分子提供空间，可用于吸附有机废水中的污染物，比如罗丹明b；本发明制备的多孔二氧化硅无毒无害，化学稳定性好，对环境不造成二次污染，是一种很有潜力的罗丹明b吸附材料；同时本发明制备的多孔二氧化硅吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，成本低，易于推广应用。附图说明图1是本发明实施例1制得的多孔二氧化硅的x衍射图谱；图2是本发明实施例1制得的多孔二氧化硅的扫描电镜图；图3是本发明实施例1制得的多孔二氧化硅的吸附-脱吸曲线；图4是本发明实施例1制得的多孔二氧化硅不同时间对废水中污染物罗丹明b的吸附性能曲线。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法，包括以下步骤：（1）球磨，取陕南某石棉尾矿，在转速为220r/min的球磨机内粉碎、球磨8h，制得粒径为4.0um～534.9um的尾矿粉末；其中，石棉尾矿包括氧化镁40%～42%、二氧化硅43%～45%、含铁氧化物3%～5%、氧化镍0.45%～0.55%；（2）混料，将上述尾矿粉末用400目的筛网过滤，然后与硫酸氢铵混合均匀，制得尾矿粉末与硫酸氢铵质量比为1：2.93的粉末混料；（3）焙烧，将上述粉末混料移入刚玉坩埚中，然后500℃温度下在箱式电阻炉中反应2.5h，制得粉末熟料；（4）溶出，将上述粉末熟料用去离子水溶解，制得熟料浊液，粉末熟料与去离子水的质量比为1：5；然后用氢氧溶液调节熟料浊液的ph值，制得ph值为8.5的碱性熟料浊液；（5）分离，采用布氏漏斗对上述碱性熟料浊液进行过滤、分离；（6）干燥，将布氏漏斗上分离后的固态产物在120℃的烘箱中烘干8h，制得多孔二氧化硅。实施例2一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法，包括以下步骤：（1）球磨，将石棉尾矿在转速为240r/min的球磨机内粉碎、球磨7.5h，制得粒径为4.0um～534.9um的尾矿粉末；（2）混料，将上述尾矿粉末用孔径为0.0374mm的不锈钢金属筛网过滤，然后与硫酸氢铵混合，制得尾矿粉末与硫酸氢铵质量比为1：3.1的粉末混料；（3）焙烧，将上述粉末混料移入刚玉坩埚中，然后在箱式电阻炉中530℃温度下反应2.3h，制得粉末熟料；（4）溶出，将上述粉末熟料用粉末熟料质量5.5倍的去离子水溶解，制得熟料浊液；然后用氢氧溶液将熟料浊液的ph值，制得ph值为8.3碱性熟料浊液；（5）分离，采用布氏漏斗对碱性熟料浊液进行过滤、分离；（6）干燥，将布氏漏斗上分离后的固态产物在烘干温度为120℃的烘箱中烘干8h，制得多孔二氧化硅。实施例3一种利用石棉尾矿制备多孔二氧化硅的方法，包括以下步骤：（1）球磨，将棉尾矿在转速为210r/min的球磨机内粉碎、球磨8.5h，制得粒径为4.0um～534.9um的尾矿粉末；（2）混料，将上述尾矿粉末用孔径小于0.0374mm的筛网过滤，然后与硫酸氢铵混合均匀，制得尾矿粉末与活化剂硫酸氢铵质量比为1：3.3的粉末混料；（3）焙烧，将上述粉末混料移入刚玉坩埚中，然后470℃温度下在箱式电阻炉中反应3h，制得粉末熟料；（4）溶出，将上述粉末熟料用粉末熟料质量6倍的去离子水溶解，制得熟料浊液；然后用氢氧溶液将熟料浊液的ph值，制得ph值为7.9碱性熟料浊液；（5）分离，采用布氏漏斗对碱性熟料浊液进行过滤、分离；（6）干燥，将布氏漏斗上分离后的固态产物在烘干温度为120℃的烘箱中烘干8h，制得多孔二氧化硅。测试与分析下面通过表1、图1～图4对本发明实施例1制得的多孔二氧化硅的结构和性能进行说明。表1球磨后尾矿粉末的粒径（/um）粒径dd5d10d20d30d40d50d60d70d80d90d100粒径尺寸4.04.85.97.48.510.050.365.783.6100.0534.9由1可知，尾矿粉末的最小粒径为4.0um，最大粒径则为534.9um；这是因为：一方面，球磨过程中，粒径小的分子比表面积大、表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集，很容易团聚，形成团聚状的颗粒，从而使粒子粒径变大；另一方面，石棉尾矿研磨过程中没有添加任何助剂；因此可知，实施1中石棉尾矿经过球磨后，尾矿粉末的粒径分布范围较大；但是仍不影响制得多孔二氧化硅，表明该方法对尾矿粉末粒径的要求并不苛刻。由图1可知，图中仅出现了二氧化硅的衍射峰，无其它杂相及中间产物的衍射峰出现，说明经过滤、混合、焙烧及分离后制得的多孔二氧化硅结晶状况良好，纯度较高。由图2可知，多孔二氧化硅表面存在较多的孔洞，多孔二氧化硅表面的孔洞形成容纳空间，为吸附废水中的污染物分子提供了可能和存储空间。多孔二氧化硅对有机废水中污染物（罗丹明b）的吸附实验以罗丹明b作为有机废水中的污染物进行多孔二氧化硅吸附模拟，配制含有罗丹明b的有机废水：取罗丹明b浓度为25mg/l的废水100ml，加入0.5g本发明实施例1制得的多孔氧化硅，制得废水吸附浊液，然后用30%的氢氧化钠溶液调节废水吸附浊液的ph至8.5左右。由图3可知，图中存在明显的吸附-脱吸现象，表明本发明制得的二氧化硅样品为多孔状结构。由图4可知，在吸附时间t＜50min时，随着吸附时间t的延长，吸附率逐渐增高；当吸附时间t=50min时，吸附率达到最大；当吸附时间t＞50min时，随吸附时间t的延长，吸附效率基本保持不变。本发明制备的多孔二氧化硅无毒无害，化学稳定性好，是一种很有潜力的罗丹明b吸附材料。综上，本发明采用石棉尾矿与酸式盐焙烧的方法，焙烧的产物主要为溶于水的硫酸盐和不溶于水的二氧化硅，经溶解、分离以及干燥后，制得多孔状的二氧化硅；该方法制得的多孔二氧化硅不但纯度高，而且方法简单、反应充分、提取率高且易于控制；所用酸式盐不会对环境造成二次污染，符合绿色化生产的要求。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12