一种硫化碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种硫化碳材料，还涉及一种利用有机磷化物为碳源，以及硫酸盐为硫源通过高温碳化处理方法一步生成硫化碳材料的方法，属于硫碳复合材料的制备技术领域。

背景技术：

硫资源分布广泛，存在形式多样化，此外，含硫化合物具有形貌结构可调控，理论容量高等优点，特别是硫与廉价碳的复合材料主要有硫掺杂的碳，硫/碳复合材料。近年，这些材料在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池以及电容器等领域已具有广泛的应用前景。但是单一的硫掺杂碳或者硫碳复合物在实际应用中存在一些缺陷：硫含量低时，电池容量也低；硫含量高时，容易分布不均匀，形成团簇，是材料的性能不稳定；此外引入硫的过程中主要使用的硫单质，容易出现飞梭效应，使得电池的容量迅速衰减，循环性能不稳定。因而需要对硫化的碳材料的制备方法进行改进，使二者均匀地分布，此外在碳硫之间构建一定量的化学键，有利于缓解材料在储能应用中的穿梭效应，进而使材料的性能得到极大的提高。因此寻找合适的方法制备硫化的碳材料成为一项研究的热点。

目前，制备硫化碳材料的方法主要以不同碳材料为碳源，硫酸(cn1631992、cn104300127a)，含有磺酸根的有机物(cn104591148a、cn1656572)或者单质硫(cn104300127a)作为硫源，经过高温等一系列反应制备得到硫化的碳材料。这些方法碳材料先制备，后续在一系列条件下将硫引入，过程相对复杂，条件苛刻，能耗高。浓硫酸的使用安全系数低，对设备要求高。硫单质引入硫时，得到的产品容易不均匀，且难以抑制储能应用过程中的飞梭效应。含有磺酸根的有机物引入硫时，硫的含量相对较低，对材料的储能性能提升不明显。因此，开发一种低成本、材料均匀，结构稳定，一步法制备的方法对于硫化的碳材料在储能领域的进一步发展和应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有硫化碳材料的制备过程存在步骤繁琐、条件要求较高，硫碳分布不均匀，结构不稳定，导致成本高和性能低等问题，本发明的第一个目的在于提供一种硫含量易于调控，且硫分布均匀、结构稳定的硫化碳材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种制备硫化碳材料的方法，该方法以有机磷化物与硫酸盐为原料通过一步高温碳化处理生成硫化碳材料，成本低，对设备要求低，步骤简单，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化碳材料的制备方法，该方法是将有机磷化物与硫酸盐混合，在保护气氛中进行碳化处理，即得。

优选的方案，所述硫酸盐包括硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中至少一种。理论上可以被活性碳还原成硫负离子的硫酸盐均适应本发明技术方案，本发明优选为以上几种常见的廉价的硫酸盐。

优选的方案，所述机磷化物包括苯二磷酸酯、二乙基苯磷酸、苯磷酸、三苯基磷、二乙基磷酸酯、苄基磷酸酯中至少一种。本发明的技术方案选择有机磷化物为碳源，一方面，有机磷化物在惰性气体氛围下，可以通过高温脱氢脱氧碳化；另一方面，碳化形成活化中心，并利用活性中心可以还原硫酸盐中的硫酸根形成硫负离子；第三方面，有机磷化物中的磷基团在高温条件下可以与硫负离子形成类劳伦试剂的中间体，有利于硫的富集，同时在高温过程中形成硫-碳-磷键端基异构效应，有利于硫引入到碳结构中的同时含磷基团的离去，且硫引入到碳结构中以形成碳-硫键和硫-硫键，从而形成最终的硫化的碳材料。而除有机磷化物之外的其他有机物如：苯甲酸，苯甲酸酯，苯硼酸，苯硼酸酯，苯磺酸，苯磺酸酯，都没有相应的结构特性，所以采用其他有机物作为碳源得到的最终化合物中的硫含量低。本发明采用硫酸盐作为硫化试剂，使用安全系数高，对设备要求高，成本低，优于现有的硫酸及单质硫等。

较优选的方案，有机磷化物与硫酸盐的质量比为1:3～1:10。在该比例范围内，硫酸盐含量越高生成的硫化碳材料中硫含量会随之增加，因此两者的比例最好控制在适当的范围内。优选的质量比为1:5～8。

较优选的方案，所述碳化处理温度为400～800℃，时间为1～8h。优选的温度为500～750℃。温度越高，时间越长，越有利于硫-碳键的生成，但是硫的损耗也越大，反之，温度越低，时间越短，不利于硫碳键的生成，因此优选的温度和时间范围内有利于硫-碳键的生成，提高硫负载稳定性。

本发明碳化过程同步进行了复杂的化学反应，主要包括有机磷化物不断地碳化，同时活性碳还原硫酸盐生成硫负离子，且硫负离子与含磷官能团通过“置换”两者协同作用，最终形成共轭的硫化碳材料。

本发明通过碳化得到的粗产品进行洗涤至中性，再离心分离，并真空干燥。离心的转速在5000～10000r/min。真空干燥的温度为50～100℃，干燥时间为12h。

本发明通过洗涤硫化碳材料所得母液，通过后处理干燥后可以回收硫酸盐，用以重复利用。

本发明还提供了一种硫化碳材料，其特征在于：由上述方法制备得到。

优选的方案，所述硫化碳材料中硫均匀分散，且主要以碳-硫键和硫-硫键形式存在。

本发明的技术方案利用有机磷化合物原位碳化生成活性碳材料，并且利用活性碳材料中磷基团与单质硫基团置换来负载硫，相当于实现了硫的原位负载，因此，硫在碳材料中分散均匀(如元素分布分析，图1中(c))，另外，硫主要以硫-硫键合硫-碳键结合，结构稳定(碳-硫之间形成供价键，图1中(d))，而硫含量可以按照硫酸盐与有机磷化合物的比例等条件进行适当调节，易于调控。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明在制备硫化碳材料过程中不使用单质硫及硫酸等，硫源简单，成本低，对设备要求低。

本发明在制备硫化碳材料过程中采用有机磷化物作为碳源，其不但可以生成碳材料骨架，而且对硫化碳材料中硫的分散性及稳定性起到关键作用，其磷基团在高温条件下可以与硫负离子形成类劳伦试剂的中间体，有利于硫的富集，同时在高温过程中形成硫-碳-磷键端基异构效应，有利于硫引入到碳结构中的同时含磷基团的离去，且硫引入到碳结构中以形成碳-硫键和硫-硫键，从而形成最终的硫化碳材料。且有机磷化物是在化工原料或者尾料中常见，原料易得。

本发明在制备硫化碳材料过程中，碳与硫同步实时形成，得到的硫化碳材料中硫元素分布均匀，且与碳骨架形成键合作用，硫负载稳定。

本发明在制备硫化碳材料过程中反应条件简易，可控性好，材料来源丰富，有利于工业化生产；

本发明在制备硫化碳材料过程中可以通过调整原料配比，反应时间，加热温度等条件调控硫化的碳材料中的硫含量，有利于获得高性能的硫化碳材料。

附图说明

【图1】是本发明中实施例1制备的硫化碳材料的扫描电镜图(a)、高分辨投射电镜图(b)、比表面结构分析图(c)、拉曼分析图(d)及xps分析图(e)。

【图2】是本发明中实施例2制备的硫化碳材料的扫描电镜图(a)及xps分析图(b)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不会形成对本发明保护范围的限制。

实施例1

以苯磷酸与硫酸钠为原料制备硫化的碳材料

将苯磷酸和硫酸钠按照质量比1:8充分混合均匀，在惰性气体氛围下保持0.5-2h，逐步升温到600℃，并在该温度下保持2h，反应结束后，自然降温到室温。然后对其产物进行洗涤至中性，离心后得到的物质在真空70℃下烘干10h，即可得如图1所示的硫化的碳材料。从图1中(a)中可以看出所得硫化的碳材料为片状结构，从图1中(b)的高分辨投射电镜图，进一步可知我们制备得到了部分石墨化的硫化的碳材料，图1中(c)，比表面结构分析该材料中各元素均匀分布。图1中(d)，拉曼分析材料中硫主要以碳硫键和硫硫键的形式存在。图1中(e)，进一步由xps分析其硫含量为22.45wt％。

按照实施例1的操作步骤和条件，选择不同的有机原料，来制备硫化碳材料，结果如下表1所示：

表1不同起始原料的反应结果的对比表。

从表1中可以看出通过采用有机磷化合物作为碳化原料，能够明显提高硫的负载量及负载稳定性。

按照实施例1的操作步骤和选择相同原料，选择不同实验条件，来制备硫化碳材料，结果如下表2所示：

表2反应温度及原料配比不同，相应的反应结果的对比表。

从表2中可以看出通过调控温度和物料比，可以有效调节硫化碳材料中硫的负载量。

实施例2

以苯二磷酸酯和硫酸钾为原料制备硫化的碳材料

将苯二磷酸酯和硫酸钾按照质量比1:7充分混合均匀，在惰性气体氛围下保持0.5-2h，逐步升温到650℃，并在该温度下保持2h，反应结束后，自然降温到室温。然后对其产物进行洗涤至中性，离心后得到的物质在真空65℃下烘干12h，即可得如图2中(a)所示的硫化的碳材料。图2中(b)，进一步由xps分析其硫含量约为17.4wt％。

实施例3

同实施例2的方案，当我们把原料的质量比变为1:4时，同样的条件下制备的硫化的碳材料中硫含量减少了近一半。

实施例4

同实施例2的方案，当我们把加热时间延长到3h，同样的条件下，得到的硫化的碳材料中硫含量减少了三分之一。