一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法与流程

本发明属于液体肥料生产领域，具体涉及一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法。

背景技术：

众所周知，磷是农作物生长不可缺少的重要元素之一，目前，全世界13.19亿公顷的耕地中约有43％缺磷，我国1.7亿公顷农田中约有2/3严重缺磷。另外，磷又是一种不可再生的矿产资源，根据目前已探明的磷矿储量与开采速度，世界现有磷矿资源只能维持50～400年，磷依然是我国乃至世界农业生产中最主要的限制因素，磷肥的供求不仅是现在更是将来农业生产的突出矛盾之一。

研究表明，植物根系可分泌低分子有机酸降低土壤ph值，促进土壤中难溶性磷酸盐的溶解，还可与fe、al和ca等金属离子发生络合反应，促进植物对难溶性磷的活化与吸收。另外，钢渣中的磷元素不溶于水，而易溶于植物根部分泌的有机酸，属于缓释性磷肥。为了更好地利用钢渣中的磷资源，人们尝试将钢渣施入土壤中做磷肥，最大限度地使钢渣中的磷溶解于植物根部所分泌的有机酸中，但因为钢渣中的磷含量较低(w(p2o5)<5％)和钢渣的组成和性能差异较大，不同钢渣中磷的释放规律尚不明确，导致钢渣中的磷利用率太低。农业领域的相关学者证实施加外源有机酸能降低土壤中可溶性磷肥的固定，促进难溶性磷肥的溶解，相比于不施加有机酸，植物的平均株高、根重和总的生物量均有所增加。因此，若利用有机酸“主动”溶出钢渣中的磷，得到含磷的有机酸溶液作为液体磷肥施入土壤中，不仅能解决土壤缺磷问题，还可促进土壤中难溶性磷肥的溶解，提高土壤中磷的利用率。

钢渣是炼钢过程产生的固体废弃物，产量约为粗钢产量的10～20％左右，2017年我国的粗钢产量约为8亿吨，钢渣的排放量接近1亿吨，由于钢渣中的磷元素限制了其在钢厂内部的有效利用，其综合利用率仅为25～30％，大部分钢渣经过选铁后被弃置或填埋，严重影响生态环境。近年来，随着高磷铁矿石的开发利用以及转炉双联脱磷工艺的实施，钢渣中的p2o5含量已增加至10％以上，一方面，转炉钢渣储量大。另一方面转炉钢渣的磷含量相对较高，尤其是转炉双联工艺产生的钢渣。另外，钢渣中还含有ca、mg、fe、si等大量营养元素。因此，提取转炉双联工艺高磷钢渣中的p、ca、mg、fe、si等有价元素对农业生产、资源循环利用和环境保护均具有重要意义。在钢渣中有价元素的提取方面，中国专利号cn201510318286.2公开一种钢渣除磷循环利用方法，该发明将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸-naoh-hcl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；之后将低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。

目前，植物、农作物等生物质能源越来越受到人们的重视，生物质发电已成为我国能源调整中不可或缺的重要组成部分。伴随着生物质能的快速发展，其生产过程中也产生大量的生物质灰渣，目前有一半左右的灰渣被丢弃或者填埋，一部分被用做农田改良剂、建筑材料、化工原料，其内在的价值未被高效利用。生物质灰渣属于可再生资源，通常含有钾、磷、钙、镁、硅等矿质营养元素，其中水稻灰渣中k2o含量较高且含有一定量的p2o5，表1为部分生物质灰渣的成分组成，生物质灰渣中可以被用来作为廉价的钾基改质剂处理钢渣。因此，若利用灰渣中的钾基对转炉钢渣进行改质，促进混合渣中磷及钙、硅、镁、钾等营养元素在酸溶液中的溶出，生产液体肥料，不仅能减小转炉钢渣和生物质灰渣对环境的二次污染，实现工业废弃物的高附加值利用，也可缓解我国土壤缺磷现状及对磷矿石的依赖，降低土壤中难溶性磷的含量，提高磷的利用效率。

表1生物质灰渣的成分组成

技术实现要素：

1.要解决的问题

为了解决土壤中难溶性磷的含量降低，提高磷的利用效率的问题，本发明提供一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，通过生物质灰渣改质转炉钢渣，促进钢渣中2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5及2cao·sio2-2cao·p2o5固溶体的形成，并使其含量增大，利用苹果酸-hno3混合溶液溶出改质钢渣中的磷，过滤得含磷滤液，通过向含磷滤液中加入氨水溶液，调整滤液酸碱性，获得液体肥料。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，首先利用生物质灰渣中的钾基组分对转炉双联工艺生产的钢渣进行改质处理，通过将改质钢渣研磨、浸出、搅拌等强化处理，最终实现磷元素从钢渣向有机酸中转移，过滤后得到含磷滤液和除磷尾渣，含磷滤液加入氨水溶液，调整酸碱性和成分，获得液体肥料，脱磷钢渣经过干燥处理后返回炼钢。

本发明向钢渣中加入生物质灰渣对钢渣进行改质处理，促使2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5固溶体的形成及含磷固溶体的生成量增大，具体包括如下步骤：

(1)向熔融钢渣中加入粒度为2mm以下的生物质灰渣，灰渣量为20～40mass％；

(2)将钢渣在1723～1823k下保温反应60min～90min；

(3)控制冷却速度为3～5k/min，使钢渣缓慢降至室温；

(4)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分至一定粒径，用于湿法浸出。

本发明所述的苹果酸-hno3混合溶液溶出钢渣中有价元素的主要步骤如下

(1)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分的渣样粒径为45～150μm；

(2)配制ph值为5～6的苹果酸-hno3混合溶液作为浸出液，苹果酸和hno3混合比例为2：1，通过sc-200aph自动控制加液系统对溶液酸碱性进行控制；

(3)用步骤(2)配制的苹果酸-hno3混合溶液对步骤(1)的钢渣进行浸出处理，其中苹果酸-hno3混合溶液处理钢渣的浸出温度为298～323k，浸出时间为60～150min，苹果酸-hno3混合溶液与所述筛分的钢渣液固比为150～400:1(ml:g)，电动搅拌器搅拌转速为300r/min；

(4)对步骤(3)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到含磷滤液和除磷钢渣；

(5)将步骤(4)的含磷滤液继续循环用于浸出下一批改质转炉钢渣，弱酸性含磷滤液循环利用10～20次后，向滤液中加入氨水调节滤液酸碱性，获得弱酸性液体肥料；

(6)将步骤(4)的除磷钢渣经干燥处理后返回冶金过程循环利用。

本发明通过苹果酸-hno3混合溶液溶出钢渣中磷制备弱酸性液体肥料的工作原理是：磷在钢渣中通常以2cao·sio2-3cao·p2o5固溶体的形式存在，但该固溶体中磷的溶出率不高，而生物质灰渣中含量大量的钾元素，利用生物质灰渣对钢渣进行调质处理后，磷、钾元素主要以2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5固溶体的形式存在，这主要是因为k^-的半径与ca²⁺接近，且与[po4]^3-的结合能力较强，可以取代2cao·sio2-3cao·p2o5固溶体中的ca²⁺，从而生成2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5固溶体。由于钾盐在水溶液中的溶解能力较高，因而2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5固溶体的形成有利于磷、钾等元素的溶出。另外，苹果酸-hno3混合溶液中的h⁺可大量溶解钢渣中的磷酸根离子，该络合反应的方程式为：cax2·3ca(po4)2+苹果酸+硝酸→水溶性po4^2-+ca的苹果酸络合物+硝酸盐，苹果酸与hno3比例为2：1，可以促进ca的苹果酸络合物的形成，同时生物质灰渣及转炉钢渣中的钙、硅、镁、钾等营养元素也被大量溶出，铁、硼、钛、锌等微量元素被部分溶出，之后通过氨水调整滤液酸碱性和成分，可形成磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、硝酸钙、磷酸等成分，满足了一般液体肥料所含有的营养成分。

作为本发明的进一步改进，改质钢渣的筛分粒径优选45～48μm，适当的粒径有利于提高磷的溶出效率，同时减少铁的溶出和成本。

作为本发明的进一步改进，优选ph值5.5～6的苹果酸-hno3混合溶液，以最大限度地溶出磷，同时在该ph值下，水溶性po4^2-、ca的苹果酸络合物的稳定性好，不易发生逆反应，保证较高磷的溶出效率。

作为本发明的进一步改进，浸出温度优选303～308k，浸出时间优选为90～120min，适当的溶出反应温度和时间既可以高效的溶出磷，也可以减少铁的溶出。苹果酸-hno3混合溶液与改质钢渣地液固比优选200～300：1(ml：g)，在此液固比下，兼顾磷溶出率的同时，也可以提高液体肥料的肥效。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，根据钢渣中磷易溶于植物根部分泌的柠檬酸的特点，利用苹果酸-hno3混合溶液作为浸出液对钢渣进行湿法处理，得到以磷为主，同时含有钙、硅、铁、钾、镁、氮等营养元素的弱酸性液体肥料；这种液体肥料的生产和应用可大大缓解我国土壤缺磷现状及对磷矿石的依赖，降低土壤中难溶性磷的含量，提高磷的利用效率；而苹果酸-hno3混合溶液的硝酸，在浸出磷的同时，可以抑制铁的溶出；另外，采用硝酸，也可与后期加入的氨水形成硝酸铵等含氮化合物；

(2)本发明的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，所采用的钢渣为转炉双联工艺产生的钢渣，该钢渣中的p2o5含量在10％以上，磷资源丰富；利用生物质渣中的钾基组分对转炉钢渣进行改质处理，改质处理后磷在钢渣中主要以2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5的形式存在，且含磷固溶体的生成量增大，而钾盐在水溶液中的溶解能力较高，改质而得到的2cao·sio2-2cao·k2o·p2o5固溶体有利于促进磷的溶出，钢渣中磷溶出率可达90％以上；另外，钢渣在苹果酸-hno3混合溶液中同时也会溶出钾、钙、镁、硅、铁等促进农作物生长的营养元素，液体肥料施入土壤后能够迅速补充农作物所需的磷元素及其他微量元素，各物质利用率高，含有机酸的弱酸性液体可以活化土壤中难溶性磷，硝酸钾等可以提高植物吸收效率及提供钾元素；

(3)本发明的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，其配制原料成本低廉，采用ph自动控制系统控制溶液ph值，操作简单，另外，采用弱酸性的苹果酸-hno3混合溶液，浸出处理对设备要求较低，避免了使用强酸处理带来的一系列成本和环境污染问题；

(4)本发明的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，采用的冶金工业转炉钢渣和电力工业的生物质灰渣为原材料，利用有机酸和无机酸混合溶液对改质钢渣生物质灰渣混合物进行浸出处理，得到弱酸性滤液和除磷尾渣，弱酸性滤液可经过多次循环浸出钢渣，节约成本，滤液经多次使用后加入氨水溶液调整酸碱性和成分，获得弱酸性液体肥料用于农业生产，采用氨水溶液处理滤液，首先氨水溶液是弱碱性溶液，可以调节滤液酸碱度，使滤液呈弱酸性，另外，氨水溶液中含有铵根离子，可以与滤液中的离子形成磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸铵等有利于植物生长需要的成分，另外，浸出处理后的尾渣可返回冶金过程循环利用，因此，本发明实现了工业固废中有价元素的高附加值利用，避免了一系列的成本和环境污染问题，具有较好的经济及环境效益。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法的流程图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解。

以下所有实施例中使用的电动搅拌器为电动升降搅拌器主要由水浴水槽、控制面板和可升降搅拌头组成，设有温控开关、升降开关、搅拌开关。水浴温度最高可达到100℃，转速最高可达2000转/分，还设有可自行设置时间的定时开关。使用时，将烧杯放入水槽中，降下搅拌头，设定好搅拌速度，按下控制面板上的运行键，搅拌器就会按照设定的搅拌速度匀速搅拌烧杯中的溶液。

实施例1

选取某钢厂生产h型钢的转炉双联工艺所产生的钢渣，本实施例的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，其流程图如图1所示，具体包括如下步骤：

(1)在出渣时向熔融钢渣中加入2mm以下的水稻灰渣，灰渣量为30mass％；

(2)在1823k下保温反应90min；

(3)控制冷却速度为3k/min，缓慢降至室温；

(4)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分的渣样粒径为75～150μm；

(5)配制ph值为5的苹果酸-hno3混合溶液400ml加入到烧杯中，通过sc-200aph自动控制加液系统对溶液酸碱性进行控制；

(6)取步骤(4)筛分的钢渣1g放入步骤(5)配制的苹果酸-hno3混合溶液中，对钢渣进行浸出处理，控制浸出温度为298k，浸出时间为90min，电动搅拌器搅拌转速为300r/min；

(7)对步骤(6)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到滤液和除磷钢渣；

(8)将步骤(7)的含磷滤液继续循环用于浸出下一批改质转炉钢渣，滤液循环利用15次后，向滤液中加入氨水调节滤液酸碱性，获得ph＝6.5的弱酸性液体肥料；

(9)将步骤(7)的除磷钢渣经干燥处理后返回冶金过程循环利用。

实施例2

选取某钢厂生产汽车板的转炉双联工艺所产生的钢渣，本实施例的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，具体包括如下步骤：

(1)在出渣时向熔融钢渣中加入2mm以下的水稻灰渣，灰渣量为20mass％；

(2)在1823k下保温反应60min；

(3)控制冷却速度为4k/min，缓慢降至室温；

(4)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分的渣样粒径为45～48μm；

(5)配制ph值为5.5的苹果酸-hno3混合溶液500ml加入到烧杯中，通过sc-200aph自动控制加液系统对溶液酸碱性进行控制；

(6)取步骤(4)筛分的钢渣1g放入步骤(5)配制的苹果酸-hno3混合溶液中，对钢渣进行浸出处理，控制浸出温度为323k，浸出时间为120min，电动搅拌器搅拌转速为300r/min；

(7)对步骤(6)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到滤液和除磷钢渣；

(8)将步骤(7)的含磷滤液继续循环用于浸出下一批改质转炉钢渣，滤液循环利用10次后，向滤液中加入氨水调节滤液酸碱性，获得ph＝6.5的弱酸性液体肥料；

(9)将步骤(7)的除磷钢渣经干燥处理后返回冶金过程循环利用。

实施例3

选取某钢厂生产管线钢的转炉双渣工艺所产生钢渣，本实施例的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，具体包括如下步骤：

(1)在出渣时向熔融钢渣中加入2mm以下的水稻灰渣，灰渣量为20mass％；

(2)在1783k下保温反应80min；

(3)控制冷却速度为3k/min，缓慢降至室温；

(4)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分的渣样粒径为45～48μm；

(5)配制ph值为6的苹果酸-hno3混合溶液400ml加入到烧杯中，通过sc-200aph自动控制加液系统对溶液酸碱性进行控制；

(6)取步骤(4)筛分的钢渣1g放入步骤(5)配制的苹果酸-hno3混合溶液中，对钢渣进行浸出处理，控制浸出温度为303k，浸出时间为60min，电动搅拌器搅拌转速为300r/min；

(7)对步骤(6)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到含磷滤液和除磷钢渣；

(8)将步骤(7)的含磷滤液继续循环用于浸出下一批改质转炉钢渣，含磷滤液循环利用20次后，向滤液中加入氨水调节滤液酸碱性，获得ph＝6.5的弱酸性液体肥料；

(9)将步骤(7)的除磷钢渣经干燥处理后返回冶金过程循环利用。

实施例4

选取某钢厂生产管线钢的转炉双渣工艺所产生钢渣，本实施例的一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法，具体包括如下步骤：

(1)在出渣时向熔融钢渣中加入2mm以下的水稻灰渣，灰渣量为40mass％；

(2)在1823k下保温反应60min；

(3)控制冷却速度为3k/min，缓慢降至室温；

(4)将冷却的改质钢渣破碎研磨筛分的渣样粒径为75～150μm；

(5)配制ph值为6的苹果酸-hno3混合溶液200ml加入到烧杯中，通过sc-200aph自动控制加液系统对溶液酸碱性进行控制；

(6)取步骤(4)筛分的钢渣1g放入步骤(5)配制的苹果酸-hno3混合溶液中，对钢渣进行浸出处理，控制浸出温度为308k，浸出时间为90min，电动搅拌器搅拌转速为300r/min；

(7)对步骤(6)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到含磷滤液和除磷钢渣；

(8)将步骤(7)的含磷滤液继续循环用于浸出下一批改质转炉钢渣，含磷滤液循环利用15次后，向滤液中加入氨水调节滤液酸碱性，获得ph＝6.7的弱酸性液体肥料；

(9)将步骤(7)的除磷钢渣经干燥处理后返回冶金过程循环利用。

下面结合本发明的盆栽试验，说明本发明液体肥料的施用效果。

本发明选用某大学长期定位试验用地的保护带耕作层熟土。试验用盆直径24cm，高25cm，每盆装风干土(过2mm筛)5kg。本发明试验情况如下：土壤不施磷肥(a)；土壤仅施入磷肥(过磷酸钙0.20g/kg^-1)(b)；土壤中分别施入300ml不同状态下的液体磷肥，实施例1(c)、实施例2(d)、实施例3(e)、实施例4(f)。每处理重复10次。选用同一品种饱满一致的玉米种子，消毒清洗后，于昼/夜温度为25℃/20℃培养箱中暗催芽2d，挑选露白一致的种子播种，每盆播6粒，定苗3株，放在自然光照的网室中培养。幼苗长至两叶一心后每隔15d通过位于盆中央的注水管向土壤中分别浇300ml的液体磷肥，a和b分别浇300ml的清水。拔节期、抽雄期和成熟期植株鲜样测定分析玉米的生物量及相对产量结果见表2。

表2拔节期、抽雄期和成熟期植株鲜样测定分析玉米的生物量及相对产量

如表2所示，与a相比，土壤中添加本发明的液体磷肥可显著提高低磷条件下玉米生物量；在拔节期、抽雄期和成熟期，c、d、e、f处理的生物量均显著高于a。同时，以b的玉米籽粒产量为100，则a、c、d、e、f处理的产量分别为52.52、92.78、88.55、81.86和93.73。这说明施加本发明的液体磷肥可以显著提高低磷条件下玉米的产量，且均达正常供磷水平的产量的80％以上。