高温陶瓷复合材料的预处理的制作方法

本发明一般涉及陶瓷部件上的环境屏障涂层的用途，及其形成和使用方法。

背景技术：

为了提高燃气涡轮发动机的效率，正不断寻求燃气涡轮发动机的更高的工作温度。然而，随着工作温度增加，发动机部件的高温耐久性必须相应地提高。通过基于铁、镍和钴的超级合金的配方，在高温能力方面已取得重大进展。尽管如此，对于很多从超级合金构造的热气体路径部件，热屏障涂层(tbc)可被用来使部件绝热，并可在承重合金与涂层表面之间维持一个可观的温差，因而限制结构部件的热暴露。

尽管超级合金已发现广泛用于整个燃气涡轮发动机使用的部件，且特别是在较高温度部分中，但已提议了替代的重量较轻的基质材料，例如陶瓷基体复合材料(cmc)。cmc和单片陶瓷部件可用环境屏障涂层(ebc)涂布，以保护它们免受高温引擎部分的恶劣环境。ebc可在高温燃烧环境中提供针对腐蚀性气体的保护。

碳化硅和氮化硅陶瓷在干燥、高温环境中经受氧化。这种氧化在材料表面产生钝态的氧化硅锈皮。在含有水蒸气的潮湿、高温环境(例如涡轮发动机)中，由于形成钝态的氧化硅锈皮和随后氧化硅转化为气态氢氧化硅，氧化和衰退同时发生。为防止在潮湿、高温环境中的衰退，环境屏障涂层(ebc)被沉积在碳化硅和氮化硅材料(包括碳化硅纤维增强的碳化硅基体(sic/sic)复合材料)上。

目前，ebc材料由稀土硅酸盐化合物制得。这些材料密封水蒸气，防止其到达碳化硅或氮化硅表面上的氧化硅锈皮，从而防止衰退。然而，这样的材料不能阻止氧气渗透，这导致下层基质的氧化。基质的氧化产生钝态的氧化硅锈皮，伴随着含碳或含氮氧化物气体的释放。含碳(即，co、co2)或含氮(即，no、no2等)氧化物气体不能通过致密的ebc逸出，因而形成气泡。迄今为止，使用硅粘结涂层已经解决了这个起泡的问题。硅粘结涂层提供了一个层，其氧化(形成在ebc下的钝态氧化硅层)，而不释出气体副产物。

然而，硅粘结涂层的存在限制了ebc的较高工作温度，因为硅金属的熔点相对较低。在使用中，硅粘结涂层在约1414℃的涂布温度下熔化，该温度是硅金属的熔点。在这些熔化温度之上，硅粘结涂层可从下层基质脱层，有效去除粘结涂层及其上面的ebc。因此，理想的是，消除对ebc中硅粘结涂层的需要，以达到对ebc的更高工作温度极限。

技术实现要素：

本发明的各方面和优点将在下面的描述中部分阐述，或者可从描述中显而易见，或者可通过实践本发明而得知。

一般提供涂层部件，其在一个实施方案中可包括具有围绕陶瓷核心的si-处理层的陶瓷基质和在陶瓷基质的si-处理层上的环境屏障涂层。陶瓷核心可包括碳化硅，和si-处理层可经预处理以使其表面性质适合于在si-处理层暴露于氧时，抑制或延缓碳氧化物的形成。

在一个实施方案中，si-处理层经预处理以使环境屏障涂层直接涂布于其上，而在这两者之间没有硅粘结涂层。例如，环境屏障涂层可直接在陶瓷基质的si-处理层上。

在特定的实施方案中，陶瓷核心包含具有第一比例的硅与碳的碳化硅，si-处理层包含具有第二比例的硅与碳的碳化硅，其中相对于第一比例，第二比例具有更大量的硅。

在一个特定的实施方案中，si-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的，并具有从si-处理层的外表面向陶瓷核心延伸至陶瓷基质约750µm或更少的深度(如，25µm-约260µm的深度)。

在一个实施方案中，si-处理层可以是陶瓷核心上的施加层，例如具有约1µm-约250µm的厚度。在这样的实施方案中，屏障层可在陶瓷核心和si-处理层之间，例如包含稀土二硅酸盐的屏障层。

在一个实施方案中，涂层部件可包括具有围绕陶瓷核心的si-处理层的陶瓷基质，其中陶瓷核心包含具有第一比例的硅与碳的碳化硅，且其中si-处理层包含具有第二比例的硅与碳的碳化硅，其中相对于第一比例，第二比例具有更大量的硅。涂层部件还可包括在陶瓷基质的si-处理层上的环境屏障涂层。

一般还提供在陶瓷部件的外表面上涂布陶瓷部件的方法，其中陶瓷部件包含碳化硅。在一个实施方案中，该方法包括使陶瓷部件的外表面暴露于温度约1400℃-约1800℃的硅蒸气，以形成si-处理层。

本发明的这些和其它特征、方面和优点在参考以下描述和所附权利要求书时将变得更好理解。附图，其结合到本说明书中并构成本说明书的一部分，说明了本发明的实施方案，并与描述一起用来解释本发明的原理。

附图说明

提供给本领域普通技术人员的本发明的全面和可实现的公开内容，包括其最佳模式，在参考附图的说明书中提出，其中：

图1是示例性涂层部件的横截面侧视图，所述涂层部件具有从硅-处理层形成的陶瓷基质，所述硅-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的；

图2是陶瓷基质的横截面侧视图，所述陶瓷基质暴露于硅蒸气，以形成si-处理层，所述si-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的；

图3是图2的陶瓷基质在硅蒸气处理后的横截面侧视图；

图4是示例性涂层部件的横截面示意图，所述涂层部件具有从施加到陶瓷核心上的硅-处理层形成的陶瓷基质；和

图5是陶瓷基质的横截面侧视图，所述陶瓷基质暴露于硅蒸气，以形成si-处理层，所述si-处理层施加到陶瓷核心上。

在本说明书和附图中重复使用参考字符，旨在表示本发明的相同或相似的特征或要素。

具体实施方式

现在将详细提及本发明的实施方案，其中一个或多个实例在附图中说明。每个实例通过解释本发明，而非限制本发明来提供。事实上，本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修饰和修改。例如，作为一个实施方案的一部分说明或描述的特征可与另一个实施方案一起使用以产生又一个实施方案。因此，本发明意在涵盖落入所附权利要求书及其等同方案的范围内的这样的修饰和修改。

如本文所用的，术语“第一”、“第二”和“第三”可以互换使用，以区分一个组件和另一个组件，而不是打算表示各个部件的位置或重要性。

在本公开内容中，当一个层被描述为在另一个层或基质"上"或"上面"时，要理解所述层可彼此直接接触，或者在所述层之间有另一个层或特征，除非有相反的明确规定。因此，这些术语仅描述了各层彼此的相对位置，并不一定是指“在上面”，因为相对位置上面或下面取决于装置对观察者的朝向。

在本公开内容中，化学元素使用其常用的化学缩写，例如在元素周期表中通常存在的化学缩写来讨论。例如，氢以其常见的化学缩写h表示；氦以其常见的化学缩写he表示等等。如本文所用的，“稀土元素”涵盖元素钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)或其混合物。

一般提供涂层部件，其包含陶瓷基质，所述陶瓷基质经预处理以使其表面性质适合于可将环境屏障涂层(ebc)直接涂布于其上，而在这两者之间没有硅粘结涂层。例如，ebc下面的材料可经预处理，以使碳活性保持低于在工作温度下暴露于氧时形成碳氧化物(如，co和/或co2)气泡所需的碳活性。预处理经设计以在使用过程中延缓碳氧化物气体的形成，从而延长寿命。

在一个实施方案中，陶瓷基质可具有围绕陶瓷核心的硅-处理(si-处理)层，其中si-处理层经预处理以使其表面性质适合于在si-处理层暴露于氧时，抑制碳氧化物的形成。例如，陶瓷核心和si-处理层二者可包括碳化硅，和在处理前可具有相同或类似的化学计量比例的si与c。然后，陶瓷基质可经处理以增加si在si-处理层中的相对量，以致在处理后si-处理层可具有增加的化学计量比例的si与c。因此，当与陶瓷核心中si与c的化学计量比例比较时，si-处理层可具有更大量的si。由于外层中si的量增加(与陶瓷核心中si的量比较)，外层内碳的量可降低至在升高的温度下较长时间暴露于氧时抑制碳氧化物形成的水平，从而延长寿命。

图1-4显示示例性涂层部件10的各个实施方案。在每个实施方案中，涂层部件10包含陶瓷基质12，所述陶瓷基质12具有陶瓷核心14，所述陶瓷核心14具有si-处理层16。环境屏障涂层18在si-处理层16上。一般来说，陶瓷核心14可由陶瓷基体复合材料(“cmc”)，例如基于硅的、非-氧化物陶瓷基体复合材料形成。如本文所用的，"cmc"指含硅的基体和增强材料。如本文所用的，"单片陶瓷"指没有纤维增强(如，只具有基体材料)的材料。在本文中，cmc和单片陶瓷总称为"陶瓷"。在一个特定的实施方案中，cmc包括具有包含碳化硅的基体和/或增强纤维的材料。实例包括，但不限于含有碳化硅基体和碳化硅纤维；氮化硅基体和碳化硅纤维；碳化硅/氮化硅基体混合物和碳化硅纤维；以及硅/碳化硅基体混合物和碳化硅纤维的cmc。

如所指明的，陶瓷核心14包含具有第一比例的硅与碳的碳化硅。例如，硅与碳的第一比例可以在约0.97-约1.03的范围内，其在整个陶瓷核心14中可稍有变化。

参考图1，si-处理层16被限定在陶瓷基质12内，以便成为完整的陶瓷核心14。这样的完整si-处理层16可通过使陶瓷基质12暴露于硅蒸气20形成，例如在图2中所示。例如，陶瓷核心14的表面15可在足以形成具有与陶瓷核心14相比si量增加的si-处理层16的温度下暴露于硅蒸气20，这可在烘箱或合适的其它室中执行。

根据暴露条件(如，时间、温度、压力和持续时间)，硅蒸气的温度和/或其它条件可以变化以控制生成的si-处理层16中的si与c的比例，以及富集si部分的渗透深度。一般来说，硅蒸气需要有足够高的温度，以使它在暴露条件下是蒸气。例如，硅蒸气和基质12可具有约1400℃-约1800℃，优选约1600℃-约1750℃(如，约1600℃-约1700℃)的温度。硅蒸气可以各种各样的方式产生。生成硅蒸气的一个简单的方法是在低于在氩气环境中加热的基质表面的温度的温度下加热硅并在基质12上方通过含有硅蒸气的氩气。图3显示陶瓷部件12包含在陶瓷核心14上的si-处理层16，以致陶瓷部件12限定外表面17，其也是在si处理前核心14的外表面15。

在某些实施方案中，陶瓷核心14形成整体所需要的si-处理层16可具有约750µm或更少，优选约25µm-约260µm的深度。这样的深度可足以保护下层陶瓷核心14避免在意图使用涂层部件10期间的不希望的氧化作用。

图4显示其中si-处理层16是陶瓷核心14上的施加层以共同形成陶瓷基质12的替代实施方案。这样一种施加的si-处理层16可通过首先在陶瓷核心14的表面15上形成(如，经由任何合适的沉积技术)碳化硅的施加层22，然后使施加层22暴露于硅蒸气20来形成，例如在图4中所示。施加层22可包含与下层陶瓷核心14的化学计量比例相同或不同的初始化学计量比例(即，si蒸气处理前)的碳化硅。施加层22可具有足以保护下层陶瓷核心14避免不希望的氧化作用的厚度，例如约1µm-约250µm(如，约1µm-约100µm)。

类似于以上的实施方案，施加层22可在足以形成与施加层22相比si量增加的si-处理层16(如图4中所示)的温度下暴露于硅蒸气20，这可在烘箱或合适的其它室中执行。根据暴露条件(如，时间、温度、压力和持续时间)，硅蒸气的温度和/或其它条件可以变化以控制在得到的si-处理层16中si与c的比例，以及富集si部分的渗透深度。一般来说，硅蒸气需要有足够高的温度，以使它在暴露条件下是蒸气。例如，硅蒸气的温度可以是约1400℃-约1800℃，优选约1500℃-约1750℃(如，约1600℃-约1700℃)。

参考图4和5，任选的屏障层24显示在陶瓷核心14和si-处理层16(从施加层22形成)之间。如果任何硅通过si-处理层扩散到基质，可包括这样的屏障层以进一步延长si-处理的sic区的寿命。例如，屏障层可由稀土硅酸盐(如，一硅酸盐和二硅酸盐)形成。任选的屏障层24可以是相对薄的，以致屏障层24(当存在时)不显著干扰上覆层与陶瓷核心14的附着。例如，任选的屏障层24的厚度可以是约10nm-约2.5µm。

无论si-处理层16和陶瓷核心14的配置如何，在陶瓷基质12上形成ebc18以形成具有增加的工作温度的涂层部件10(如果与使用硅粘结涂层的类似部件相比)。ebc18可包括由选自典型的ebc或热屏障涂料(“tbc”)层化学物质的材料形成的一个或多个层的任何组合，所述材料包括但不限于稀土硅酸盐(如，一硅酸盐和二硅酸盐)、铝硅酸盐(如，莫来石、铝硅酸锶钡(bsas)、稀土铝硅酸盐等)、二氧化铪、氧化锆、稳定的二氧化铪、稳定的氧化锆、稀土铪酸盐、稀土锆酸盐、稀土氧化镓等。ebc18可由多个单个层19形成，这些层具有针对不同类型的层的不同化学物质，它们一起发挥保护下层陶瓷核心14的作用。

图1和4的涂层部件10特别适合用作高温环境中存在的部件，例如在燃气涡轮发动机中存在的那些，例如，燃烧室部件、涡轮叶片、护罩、喷嘴、隔热屏和叶片。特别是，涡轮部件可以是位于燃气涡轮的热气流路径内的cmc部件，以致当暴露于热气流路径时，环境屏障涂层18保护燃气涡轮内的下层陶瓷核心14。

本发明的其它实施方案如下：

1.一种涂层部件，其包含：

具有围绕陶瓷核心的si-处理层的陶瓷基质，其中陶瓷核心包含碳化硅，其中si-处理层经预处理以使其表面性质适合于在si-处理层暴露于氧时，抑制或延缓碳氧化物的形成；和

在陶瓷基质的si-处理层上的环境屏障涂层。

2.实施方案1的涂层部件，其中si-处理层经预处理以使环境屏障涂层直接涂布于其上，而在这两者之间没有硅粘结涂层。

3.实施方案1的涂层部件，其中环境屏障涂层直接在陶瓷基质的si-处理层上。

4.实施方案1的涂层部件，其中陶瓷核心包含具有第一比例的硅与碳的碳化硅，和其中si-处理层包含具有第二比例的硅与碳的碳化硅，其中相对于第一比例，第二比例具有更大量的硅。

5.实施方案1的涂层部件，其中si-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的，并具有从si-处理层的外表面向陶瓷核心延伸至陶瓷基质约750µm或更少的深度。

6.实施方案5的涂层部件，其中si-处理层的深度为25µm-约260µm。

7.实施方案1的涂层部件，其中si-处理层是陶瓷核心上的施加层。

8.实施方案7的涂层部件，其中si-处理层的厚度为约1µm-约250µm。

9.实施方案7的涂层部件，其还包含：

在陶瓷核心和si-处理层之间的屏障层。

10.实施方案9的涂层部件，其中所述屏障层包含稀土二硅酸盐。

11.一种涂层部件，其包含：

具有围绕陶瓷核心的si-处理层的陶瓷基质，其中陶瓷核心包含具有第一比例的硅与碳的碳化硅，和其中si-处理层包含具有第二比例的硅与碳的碳化硅，其中相对于第一比例，第二比例具有更大量的硅；和

在陶瓷基质的si-处理层上的环境屏障涂层。

12.实施方案11的涂层部件，其中环境屏障涂层直接在陶瓷基质的si-处理层上。

13.实施方案11的涂层部件，其中si-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的，并具有从si-处理层的外表面向陶瓷核心延伸至陶瓷基质约750µm或更少的深度。

14.实施方案11的涂层部件，其中si-处理层是陶瓷核心上的施加层，且其中si-处理层的厚度为约1µm-约250µm。

15.实施方案14的涂层部件，其还包含：

在陶瓷核心和si-处理层之间的屏障层。

16.实施方案15的涂层部件，其中屏障层厚度是约10nm-约2.5µm，且其中屏障层包含稀土二硅酸盐。

17.一种在陶瓷部件的外表面上涂布陶瓷部件的方法，其中陶瓷部件包含碳化硅，该方法包括：

使陶瓷部件的外表面暴露于温度约1400℃-约1800℃的硅蒸气，以形成si-处理层。

18.实施方案17的方法，其中硅蒸气形成si-处理层，所述si-处理层是陶瓷核心构成整体所需要的，并具有从外表面延伸至陶瓷部件约750µm或更少的深度。

19.实施方案17的方法，其中陶瓷部件具有碳化硅的施加层，其限定外表面以使硅蒸气从碳化硅的施加层形成si-处理层。

20.实施方案17的方法，其中硅蒸气的温度为约1600℃-约1750℃。

此书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，并执行任何并入的方法。本发明的可专利范围由权利要求书限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这样的其它实例包括与权利要求书的字面语言没有区别的结构要素，或如果它们包括与权利要求书的文字语言无实质差别的等同结构要素，则它们意欲在权利要求书的范围内。