一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法与流程

本发明涉及纳米核壳材料技术领域，具体涉及一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法。

背景技术：

tio2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。纳米tio2已在国防、农业、工业、医药、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景。由于tio2具有很强的光催化氧化能力，同时还具有超亲水性，人们在普通玻璃表面涂覆一层纳米tio2薄膜，玻璃表面就具有了自清洁功能。自清洁玻璃最早开发始于日本，上个世纪90年代中期，日本的东陶(toto)公司和旭硝子公司采用二氧化钛光催化剂涂于玻璃表面。目前已开发出各种形状的数十种二氧化钛涂料。除日本外，英国皮尔金顿建材公司和美国ppg公司的也在积极开发这一产品，其中皮尔金顿公司的tio2自洁玻璃开发走在了世界前列。我国科研机构也在积极研发。这种技术在玻璃上镀涂一层tio2薄膜后，由于tio2在紫外线的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，使得很小的水滴会聚成大的水滴，在重力的作用下脱落，从而使得沾染在其上的污渍能够容易的被水冲走，使玻璃具有易清洁的特性。然而，tio2折射率高，远大于玻璃的折射率，涂在玻璃上反光严重，严重影响玻璃的外观及透光性，且强烈的反射光给人们的生活带来不便甚至威胁人们的安全；另外，tio2催化特性需紫外光激发，紫外光在太阳光中仅占一小部分。因此，这将大大限制了tio2自清洁玻璃的使用范围和效果。

随着技术的发展，研究者合成了多种tio2纳米结构，如纳米管、纳米中空微球(空心球)等结构。其中，tio2空心球结构由于其低密度、大表面积和良好的光催化性能，得到广泛关注。目前国内外制备tio2空心球最常用的方法是模板法，以有机颗粒为模板，在有机颗粒表面附着tio2，随后通过煅烧或溶解的方式除去模板，得到tio2空心球。由于用作“钛源”的物质通常具有较高的水解活性，不能直接加入聚苯乙烯乳液中进行沉积反应，通常需先将聚苯乙烯乳液离心分离、过滤、真空干燥、再重新分散于溶剂中等一系列繁琐的处理得到聚苯乙烯微球，然后才能和钛源进行溶胶凝胶反应制备出纳米核壳二氧化钛，进一步制得纳米中空二氧化钛；而且聚苯乙烯微球在干燥过程中容易出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌。例如，李代雄在文献《阳离子单体模板法制备tio2功能材料的研究》中公开了通过偶氮二异丁基咪盐酸盐引发苯乙烯、丙烯酸丁酯及阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合反应，制得阳离子聚苯乙烯乳液，再离心分离、真空干燥制得阳离子模板粉末，然后将阳离子模板粉末分散在无水乙醇中，并加入pvp，与钛酸丁酯反应制得纳米核壳二氧化钛；然而，该方案制备步骤繁琐，且制备的纳米核壳二氧化钛粒子大小不均一。又如，中国发明专利200610011885.0公开了一种尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法，该技术方案先将市售的不同粒径的psmma球模板分散于溶剂中，再将钛酸丁酯混合溶剂溶液加入其中，并滴加氨水催化水解，制得纳米核壳二氧化钛；然而，该方案需要外购模板剂，纳米核壳二氧化钛粒径及形貌依赖于模板剂制造公司生产的psmma粒径及形貌，不能根据需要制备所需粒径的纳米中空二氧化钛微球，且采用氨水催化水解制备的纳米核壳二氧化钛经600℃高温烧结得到介孔二氧化钛。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足而提供一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法，该方法通过一步法直接得到粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，大大简化了制备步骤，并且解决了聚苯乙烯微球在干燥过程中容易出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌的技术问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，是由以下按质量百分比计的原料制成：

阳离子聚苯乙烯乳液2％～10％

钛源10～15％

螯合剂1～2％

溶剂73％～87％；

其中，所述阳离子聚苯乙烯乳液是由以下质量百分比的组分经聚合反应制成：

水64～87.4％

引发剂0.5～5％

苯乙烯10～20％

二乙烯基苯0.1～1％

阳离子单体1～5％

特殊功能单体1～5％；

所述特殊功能单体为上虞市斯莫有机化学研究所生产的两性离子反应性乳化剂sm-jr-1。

上述技术方案中，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛中的至少一种。

上述技术方案中，所述螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

本发明还提供上述一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按质量百分比计，向反应容器中加入64～87.4％的水，开启搅拌和加热，当温度升至60～135℃时，加入0.5～5％的引发剂，待温度稳定后，开始加入10～20％苯乙烯、0.1～1％二乙烯基苯、1～5％阳离子单体及1～5％特殊功能单体，在预定时间内加入完成，并保温反应一段时间；保温完成后，降温至30～40℃，加入助剂中和，调节ph值至4～10，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；

步骤b、按质量百分比计，将2～10％阳离子聚苯乙烯乳液和73～87％溶剂混合均匀，室温搅拌条件下，在一定时间内将10～15％钛源与1～2％螯合剂的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应4～24h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将所述纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在60～80℃真空干燥2～8h，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；

步骤c、将所述二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在300～650℃下煅烧2～4h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。

上述技术方案中，步骤a中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、阳离子单体及特殊功能单体在4～8h内加入完成，保温反应时间为6～16h。

上述技术方案中，步骤a中，所述助剂为氨水、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，步骤b中，所述钛源与螯合剂的混合溶液的滴加时间为2～4h。

本发明的有益效果：

本发明的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，是先通过引入特殊功能单体-两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，制备出可用溶剂稀释而不破乳的阳离子聚苯乙烯乳液；然后将该阳离子聚苯乙烯乳液用溶剂稀释，由于该乳液带入了少量的水，所以甚至不用外加水，加入钛源后即可发生水解反应，并在阳离子聚苯乙烯微球表面进行包覆二氧化钛，从而制得粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，再进一步制备出纳米中空二氧化钛微球。其中，引入的特殊功能单体-两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，其分子结构中含有阴阳离子基团，且有可打开的碳碳双键，本身既可在乳液聚合中起乳化剂的作用，又能参与聚合反应过程，其与聚合反应单体以共价键结合，使其成为聚合物分子的一部分，因而可以大幅度提高聚合物乳液的稳定性，使该聚合物乳液用大量溶剂稀释而不破乳；另一方面，其分子结构中的两性阴阳离子基团，对钛源的水解缩合速度有控制作用，有利于纳米二氧化钛在聚苯乙烯表面沉积包覆，从而能够制得粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球。由此，与现有技术的阳离子聚苯乙烯模板需先将聚苯乙烯乳液离心分离、过滤、真空干燥、再重新分散于溶剂中等一系列繁琐处理步骤相比，本发明通过一步法直接得到粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，大大简化了制备步骤，而且避免了聚苯乙烯微球在干燥过程中出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌；本发明的制备方法简便，易于操作，可实现规模化生产及应用。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为本发明的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的tem图。

图2为本发明的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的实施例1的甲基橙降解曲线图。

图3为本发明的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的实施例1的在不同波段下的折射率曲线图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例的一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，采用以下步骤制备而成(以下各组分均按质量百分比计)：

步骤a、向反应容器中加入73.4％的水，开启搅拌和加热，当温度升至85℃时，加入2％的过硫酸铵引发剂溶液，待温度稳定后，开始加入18％的苯乙烯、0.6％的二乙烯基苯、2％的阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵及4％的两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，在6h内加入完成，并保温反应10h；保温完成后，降温至30℃，加入助剂氨水中和，调节ph值至8，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；

步骤b、将5％的阳离子聚苯乙烯乳液和81％的溶剂甲醇混合均匀，室温搅拌条件下，在3h内将12％的钛源钛酸异丙酯与2％的螯合剂乙酰乙酸乙酯的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应10h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在70℃真空干燥4h，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；

步骤c、将二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在450℃下煅烧3h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。

该纳米中空二氧化钛微球在tem下的结构见图1所示。

实施例2：

本实施例的一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，采用以下步骤制备而成(以下各组分均按质量百分比计)：

步骤a、向反应容器中加入64％的水，开启搅拌和加热，当温度升至135℃时，加入2％过硫酸钾和3％过硫酸纳的引发剂溶液，待温度稳定后，开始加入20％的苯乙烯、1％的二乙烯基苯、阳离子单体4％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1％丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、以及5％的两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，在4h内加入完成，并保温反应6h；保温完成后，降温至33℃，加入助剂二乙醇胺中和，调节ph值至7，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；

步骤b、将2％的阳离子聚苯乙烯乳液和87％的溶剂乙醇混合均匀，室温搅拌条件下，在2h内将10％钛源钛酸丁酯和1％螯合剂乙酰丙酮的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应4h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在80℃真空干燥2，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；

步骤c、将二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在650℃下煅烧2h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。

实施例3：

本实施例的一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，采用以下步骤制备而成(以下各组分均按质量百分比计)：

步骤a、向反应容器中加入87.4％的水，开启搅拌和加热，当温度升至60℃时，加入0.5％的过氧化苯甲酰引发剂溶液，待温度稳定后，开始加入10％的苯乙烯、0.1％的二乙烯基苯、阳离子单体0.5％的苄乙烯基三甲基氯化铵和0.5％的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、以及1％的两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，在8h内加入完成，并保温反应13h；保温完成后，降温至37℃，加入助剂三乙醇胺和三乙胺进行中和，调节ph值至4，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；

步骤b、将10％的阳离子聚苯乙烯乳液和73％的溶剂异丙醇混合均匀，室温搅拌条件下，在4h内将钛源6％四氯化钛和9％硫酸氧钛、螯合剂1％乙酰乙酸乙酯和1％一乙醇胺的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应24h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在60℃真空干燥6h，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；

步骤c、将二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在300℃下煅烧4h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。

实施例4：

本实施例的一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，采用以下步骤制备而成(以下各组分均按质量百分比计)：

步骤a、向反应容器中加入77.7％的水，开启搅拌和加热，当温度升至105℃时，加入2％的偶氮二异丁腈和1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐的引发剂溶液，待温度稳定后，开始加入14％的苯乙烯、0.3％的二乙烯基苯、3％的阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵以及2％的两性离子反应性乳化剂sm-jr-1，在5h内加入完成，并保温反应16h；保温完成后，降温至40℃，加入助剂氢氧化钠中和，调节ph值至10，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；

步骤b、将8％阳离子聚苯乙烯乳液以及溶剂38％乙醇和40％异丙醇混合均匀，室温搅拌条件下，在3h内将钛源5％钛酸丁酯和8％钛酸异丙酯、螯合剂0.8％二乙醇胺和0.2％三乙醇胺的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应18h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在65℃真空干燥8h，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；

步骤c、将二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在550℃下煅烧3h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。

试验测试：

1、纳米中空二氧化钛微球在tem下的结构见图1所示。

2、催化效果测试：

模拟太阳光照射下，实施例1的纳米中空二氧化钛对甲基橙催化效果，如图2所示，由此可知，该纳米中空二氧化钛对甲基橙具有很好的催化分解效果。

3、折射率测试：

采用椭偏仪检测实施例1的纳米中空二氧化钛微球在不同波段下的折射率，结果如图3所示，全波段平均折射率为1.91。由此可知，该纳米中空二氧化钛具有低折射率。

本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。