碳化硅单晶锭的制造方法与流程

本发明涉及采用升华再结晶法的碳化硅单晶锭的制造方法。

本申请基于在2017年12月22日向日本提出的专利申请2017-246605号主张优先权，将其内容援引至此。

背景技术：

碳化硅(sic)与硅(si)相比，绝缘击穿电场大一个数量级，带隙大3倍。另外，碳化硅(sic)与硅(si)相比，具有热导率高3倍左右等特性。期待着碳化硅(sic)应用于功率器件、高频器件、高温工作器件等。

碳化硅单晶通常采用升华再结晶法进行制造。升华再结晶法是使碳化硅原料升华而产生的si、si2c、sic2等气体在碳化硅籽晶上再结晶而在碳化硅籽晶上进行晶体生长的方法(例如，参照专利文献1)。作为通过这样的升华再结晶法以高品质制造大口径的碳化硅单晶的方法，可以举出例如改良lely法。

在改良lely法中，例如在由石墨坩埚等形成的晶体生长炉内，配置碳化硅原料粉末和碳化硅籽晶。然后，对晶体生长炉内进行加热，使其升温至碳化硅原料粉末进行升华的晶体生长温度例如2000℃以上(升温工序)。然后，一边维持该晶体生长温度、一边利用晶体生长炉内的温度差使原料气体在碳化硅籽晶上再结晶，而使碳化硅单晶生长(单晶生长工序)。然后，在使碳化硅单晶生长至目标尺寸后，使晶体生长炉内降温(降温工序)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2001-114599号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在采用上述的升华再结晶法的碳化硅单晶的制造中，在单晶生长工序中需要使晶体生长炉内为2000℃以上的高温。因此，将碳化硅单晶从这样的高温状态冷却至室温的降温工序需要很长时间，难以提高生产率。

本发明鉴于上述的状况而完成，提供一种在采用升华再结晶法制造碳化硅单晶时能够通过缩短碳化硅单晶生长后的降温工序所需的时间来提高碳化硅单晶的制造效率的碳化硅单晶锭的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人对晶体生长炉的炉内气氛和碳化硅单晶生长后的降温工序中的降温时间的关系进行了深入研究，结果，发现了通过提高晶体生长炉内的氮气浓度能够缩短降温时间。

为了解决上述课题，本发明的碳化硅单晶锭的制造方法是在晶体生长炉内以2000℃以上的温度环境使碳化硅单晶在碳化硅籽晶上生长的碳化硅单晶锭的制造方法，其特征在于，包括：升温工序，使在内部配置有碳化硅原料和碳化硅籽晶的所述晶体生长炉内的温度升温至晶体生长温度；单晶生长工序，维持所述晶体生长温度，使碳化硅单晶在所述碳化硅籽晶上生长；以及降温工序，使所述晶体生长炉内的温度从所述晶体生长温度降低而使所述碳化硅单晶的生长停止，在所述单晶生长工序与所述降温工序之间还包括：降温准备工序，在使所述晶体生长炉内的温度维持为所述晶体生长温度的同时使所述晶体生长炉内的氮气浓度比所述升温工序以及所述单晶生长工序的氮气浓度增加，所述降温工序中的所述晶体生长炉内的氮气浓度比所述升温工序以及所述单晶生长工序的氮气浓度高。

根据本发明，在降温工序中，通过与升温工序以及单晶生长工序相比提高氮气浓度，来促进氮的吸热反应。由此，能够缩短晶体生长炉的降温工序所需的时间，提高碳化硅单晶的生产效率。

本发明的第一技术方案的制造法优选包含以下的特征。也优选以下的特征相互进行组合。

在本发明中，优选的特征为所述降温准备工序在5小时以上且15小时以下的范围进行。

另外，本发明的优选的特征为，使所述降温工序的所述晶体生长炉内的氮气浓度为30vol％以上。

另外，本发明的优选的特征为，在所述降温工序中，通过所述晶体生长炉内的氮气的吸热反应来加快降温速度。

另外，本发明的优选的特征为，所述碳化硅单晶锭的制造方法是升华法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在采用升华再结晶法制造碳化硅单晶时能够通过缩短碳化硅单晶生长后的降温工序所需的时间来提高碳化硅单晶的制造效率的碳化硅单晶锭的制造方法。

附图说明

图1是表示用于本发明的碳化硅单晶锭的制造方法的碳化硅单晶制造装置的一例的概略截面图。

图2是表示构成本发明的碳化硅单晶锭的制造方法的各工序中的晶体生长炉内的温度变化、以及氮气浓度变化的例子的曲线图。

图3是表示本发明的制造方法的验证结果的曲线图。

图4是表示本发明的制造方法的验证结果的曲线图。

标号的说明

10…碳化硅单晶制造装置

14…晶体生长炉(坩埚)

15…加热单元

16…绝热材料

18…减压单元(真空泵)

19…气体供给单元

21…碳化硅籽晶

22…碳化硅单晶

23…碳化硅原料

c1…初始设定浓度(氮气浓度)

c2…降温时浓度

e1…升温工序

e2…单晶生长工序

e3…降温准备工序

e4…降温工序

t1…晶体生长温度

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式的碳化硅单晶锭的制造方法进行说明。

本发明能够提供一种在制造碳化硅单晶时能够通过缩短碳化硅单晶生长后的降温工序所需的时间来提高碳化硅单晶的制造效率的碳化硅单晶锭的制造方法。

此外，以下所示的各实施方式、例子，是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明的实施方式、例子，只要不是特别指定的，不用于限定本发明。

另外，在以下的说明中使用的附图，为了使本发明的特征容易理解，方便起见，有时将作为主要部位的部分放大地进行图示，各构成要素的尺寸比率等可以与实际相同，也可以不同。

图1是表示在本发明的碳化硅单晶锭的制造方法中使用的碳化硅单晶制造装置的一例的概略截面图。

碳化硅单晶制造装置10是通过升华再结晶法(升华法)来生长碳化硅单晶22的装置。即，在碳化硅单晶制造装置10中，通过加热使包含碳化硅的碳化硅原料23升华，产生si、si2c、sic2等升华气体。然后，通过使该升华气体在配置于装置内的碳化硅籽晶21的表面再结晶(析出)而使碳化硅单晶22在碳化硅籽晶21的表面进行生长。

碳化硅单晶制造装置10具备：晶体生长炉(坩埚)14、对该晶体生长炉14进行加热的加热单元(加热器)15、覆盖晶体生长炉14以及加热单元15的绝热材料16、以及容纳它们的腔室17。另外，对腔室17内进行减压的减压单元(真空泵)18以及导入晶体生长炉14内的气氛气体的气体供给单元19连接于腔室17。

在晶体生长炉(坩埚)14内部配置碳化硅籽晶21以及碳化硅原料23。如果晶体生长炉14是用于通过升华法制造碳化硅单晶22的坩埚，则能够优选使用公知的坩埚。例如，能够使用石墨、碳化钽等的坩埚。晶体生长炉14在生长时成为高温。因此，需要利用能够耐高温的材料形成。例如，石墨的升华温度极高为3550℃，也能够耐受生长时的高温。

加热单元(加热器)15能够任意地选择，例如，由覆盖晶体生长炉14的外周的线圈状的高频加热线圈构成。此外，这样的加热单元15也可以是高频加热线圈以外的加热单元，例如可以是电阻加热式石墨加热器等。

绝热材料16是防止加热后的晶体生长炉14的热向外部扩散的构件。能够由任意选择的材料形成，例如，由碳毡材料构成。碳毡材料具有优异的绝热效果，并且能够抑制碳化硅单晶22生长期间的生长条件的变化，因此，有利于结晶性良好的碳化硅单晶22的制造。

在腔室17内部气密性地容纳晶体生长炉14、加热单元15以及绝热材料16。由此，能够将晶体生长炉14的内部保持为减压(真空)环境或常压环境。

减压单元(真空泵)18例如能够优选应用公知的各种真空泵。通过这样的减压单元18，能够在后述的碳化硅单晶锭的制造方法中的从晶体生长工序到降温工序的期间，使晶体生长炉14内为减压环境。另外，该减压单元18也用于排出在高温的晶体生长炉14内产生的氮和氧的化合物即nox。减压单元18的位置和/或腔室17与减压单元18的连接位置能够任意地选择。

气体供给单元19向晶体生长炉14内供给预定种类的气体，使晶体生长炉14内为特定气体气氛。在本发明中，气体供给单元19供给包含氮气的惰性气体。作为从气体供给单元19供给的惰性气体，例如可以举出氮气、氮气和氩气的混合气体等。另外，作为与氮气一起供给的惰性气体，也能够使用氦气、氖气、氪气、氙气、它们的组合等。气体供给单元19的位置、腔室17与气体供给单元19的连接位置能够任意地选择。腔室17与减压单元18的连接位置(例如腔室17的开孔部)和腔室17与气体供给单元19的连接位置也可以位于隔着晶体生长炉14、加热单元15以及绝热材料16相对的位置。

在碳化硅单晶22生长时配置于晶体生长炉14内的碳化硅籽晶21的晶体结构不特别地限定。碳化硅籽晶21既可以是与要生长的碳化硅单晶22为相同晶体结构，或者也可以是不同的晶体结构。从提高要生长的碳化硅单晶22的结晶性的观点出发，优选选择具有与要生长的碳化硅单晶22相同的晶体结构的碳化硅籽晶21。

碳化硅原料23的形状可以是粉末状，也可以是块状的烧结体。在本实施方式中，作为碳化硅原料23使用了多晶的碳化硅粉末。通过使用粉末状的原料作为碳化硅原料23，与块状的原料相比较能够使升华更容易。

对于以上那样构成的碳化硅单晶制造装置10而言，在后述的碳化硅单晶锭的制造方法中，能够从气体供给单元19供给含氮的任意的组成的气氛气体。因此，能够自如地控制碳化硅单晶22生长时的晶体生长炉14内的氮气浓度。

(碳化硅单晶锭的制造方法)

接着，对使用了上述的碳化硅单晶制造装置10的本发明的碳化硅单晶锭的制造方法的优选的一个实施方式进行说明。

图2是表示构成本发明的碳化硅单晶锭的制造方法的各工序中的晶体生长炉内的温度变化以及氮气浓度变化的曲线图的例子。此外，这些曲线图是表示各个项目的变化的样态的曲线图。

本发明的碳化硅单晶锭的制造方法包括：升温工序e1，使晶体生长炉14内的温度升温至预定晶体生长温度t1；单晶生长工序e2，维持该晶体生长温度t1来使碳化硅单晶22生长；以及降温工序e4，使晶体生长炉14内的温度从晶体生长温度t1降低而使碳化硅单晶22的生长停止，还包括设置于单晶生长工序e2与降温工序e4之间的降温准备工序e3，在该降温准备工序e3中，在使晶体生长炉14内的温度维持为晶体生长温度t1的同时使晶体生长炉13内的氮气浓度比升温工序e1以及单晶生长工序e2中的氮气浓度c1增加。

(工序e1)

在利用本发明的碳化硅单晶锭的制造方法制造碳化硅单晶22时，首先，在晶体生长炉14内配置碳化硅原料23以及碳化硅籽晶21，之后使加热单元15工作，使晶体生长炉14内从室温升温至晶体生长温度t1、例如2400℃(升温工序e1)。若晶体生长炉14内升温至晶体生长温度t1，则从碳化硅原料23产生升华气体，晶体生长开始。晶体生长温度能够任意地选择，作为优选例，可以举出例如2000～2500℃。

在这样的升温工序e1中，晶体生长炉14内的氮气浓度优选控制为成为初始设定浓度c1。作为氮气浓度的初始设定浓度c1，优选为小于30vol％，例如为15vol％。初始设定浓度c1的下限能够任意地选择，例如，从比0vol％大的值进行选择。举个具体例，下限值优选从1vol％、3vol％以及5vol％等选择。这样的晶体生长炉14内的氮气浓度，能够通过控制从气体供给单元19供给的氮气、或者包含氮气的混合气体的流量来实现。氮气浓度能够通过向晶体生长炉流入的气体的流入量来进行控制。升温工序e1的时间能够任意地选择，举例来说，可以为3～15小时。

(工序2)

接着，在升温工序e1中，在晶体生长炉14内的温度达到晶体生长温度t1后，控制加热单元15，以使得晶体生长炉14内的温度维持为晶体生长温度t1(单晶生长工序e2)。在该单晶生长工序e2中，通过将晶体生长炉14内的温度维持为晶体生长温度t1而使升华气体继续产生，并且，升华气体在与碳化硅原料23相比、表面温度略低的碳化硅籽晶21的表面进行再结晶，从而碳化硅单晶22进行生长。在这样的单晶生长工序e2中，也将晶体生长炉14内的氮气浓度维持为初始设定浓度c1，例如优选维持为20vol％。在工序e1和工序e2中，优选氮气浓度维持为恒定。

单晶生长工序e2的时间能够任意地选择，举例来说，可以为20～40小时。

此外，本发明的碳化硅单晶锭优选能够制造电子器件用途的n型4h-sic基板。

向电子器件用途的n型4h-sic基板添加氮作为掺杂剂。为了添加氮，在生长期间导入氮气。氮气在高温下在晶体表面发生反应，氮原子被掺杂于sic单晶中。该氮掺杂量取决于氮气浓度c1，如果氮气浓度高则掺杂量也高。得到的sic单晶与该氮掺杂量相应地显现导电性。即，会根据单晶生长期间的氮气浓度c1来决定晶片的相对电阻率。

在将4h-sic单晶基板作为电子器件用途进行使用的情况下，对于基板而言，要求15mωcm以上且25mωcm以下的程度的相对电阻率。为了得到该范围的相对电阻率的sic单晶的单晶生长期间的氮气浓度c1，某程度上取决于生长条件，为5vol％以上且25vol％以下。

另外，在使氮掺杂量过剩的情况下，存在氮掺杂量越高则堆垛层错(stackingfault)越容易发生这一问题。已知基板表面的堆垛层错在外延生长中被继承，会产生器件不良。因此，为了防止堆垛层错发生，在单晶生长期间必须降低氮气浓度c1，通常，优选为20vol％以下。

即，通常的n型sic单晶生长期间的氮气浓度，一般维持在由掺杂量决定的一定范围内。

在单晶生长工序e2中，使碳化硅单晶22生长直至晶体的长度变为例如10～50mm的程度。碳化硅单晶22的平均生长速度没有特别地限制，例如为0.1mm/h～0.8mm/h的程度即可。这样的单晶生长工序e2总计进行100h左右即可。

(工序3)

使碳化硅单晶22生长至预定长度后，接着作为降温工序e4的前工序，进行降温准备工序e3。在该降温准备工序e3中，将晶体生长炉14内的温度维持为晶体生长温度t1不变，控制气体供给单元19，使晶体生长炉14内的氮气浓度提高为比升温工序e1以及单晶生长工序e2的氮气浓度即初始设定浓度c1高，成为降温时浓度c2。即，通过降温准备工序e3，将晶体生长炉14内的氮气浓度提高至降温时浓度c2。作为该降温时浓度c2，晶体生长炉14内的氮气浓度为30vol％以上，例如为40vol％以上，更优选为50vol％以上。上限值能够任意地选择，例如可以举出100vol％以下、95vol％以下、90vol％以下以及85vol％以下等。

降温准备工序e3的设定时间即工序e3所需的时间，是为使晶体生长炉14内的氮气浓度成为降温时浓度c2而需要的时间，根据晶体生长炉14的内容积而变化。降温准备工序e3的设定时间能够任意地选择，例如为5h(小时)以上且15h以下。这样的降温准备工序e3的设定时间，例如如果能够使晶体生长炉14内的氮气浓度从初始设定浓度c1瞬时提高至降温时浓度c2，则也能够无限制地设定得较短。在这样的条件下，所述设定时间也可以为1h以上且5h以下等。即，降温准备工序e3的设定时间是为了在降温工序e4的开始时间点使晶体生长炉14内的氮气浓度成为降温时浓度c2而需要的时间即可。

另外，在降温准备工序e3中，晶体生长也继续。若使降温准备工序e3过长，则所得到的碳化硅单晶22会较多地含有过剩地掺杂氮的区域，因此，有可能会产生因堆垛层错而导致的不良。因此，降温准备工序优选为15h以下。

此外，在该降温准备工序e3中，将晶体生长炉14内的温度维持为晶体生长温度t1，因此碳化硅单晶22会继续生长。因此，降温准备工序e3，作为单晶生长工序e2的最终阶段的一部分，也能够称为面向降温工序e4提高氮气浓度的过程。

(工序e4)

通过降温准备工序e3，晶体生长炉14内的氮气浓度被提高至降温时浓度c2之后移向降温工序e4。在该降温工序e4中，使加热单元15的工作停止。由此，因碳化硅原料23的升华而产生的升华气体的产生停止，碳化硅单晶22的生长停止。

并且，该降温工序e4的晶体生长炉14内的氮气浓度，通过前工序即降温准备工序e3被提高至比升温工序e1以及单晶生长工序e2的氮气浓度即初始设定浓度c1高的浓度即降温时浓度c2。通过这样的条件，晶体生长炉14内的氮气与构成晶体生长炉14的炉壁和/或绝热材料16所含的氧等发生反应。作为一例，因氮与氧的反应而产生的一氧化碳的生成，如式(1)所示，成为吸热反应。

n2+o2＝2no-43kcal…(1)

对于氮分子而言，由于其三键的键解离能高达942kj/mol，因此，在1000℃以下的范围内大致是惰性的，但是在超过1000℃时，键会发生解离而容易与其他物质发生反应。在晶体生长炉14内，除了因向绝热材料的吸附等而残存的水分、氧之外，还存在在加热器、绝热材料中使用的碳，因此，在1000℃以上的高温环境下，会复杂地发生反应。对于认为通过这些与氮的反应而产生的键的键能而言，n-o是201kj/mol，n＝o是607kj/mol，c-n是305kj/mol，c＝n是615kj/mol，c≡n是887kj/mol，h-n是386kj/mol。它们中的任意一个都比n≡n的942kj/mol小。因此，即便复杂地发生了反应，氮分子的相关反应总体上是吸热反应。

在降温工序e4中，通过与升温工序e1以及单晶生长工序e2相比提高氮气浓度，来促进氮的吸热反应，由此，有可能缩短由于晶体生长炉14被绝热材料16覆盖而难以冷却的降温工序e4的所需时间。在工序e4中，还优选氮气浓度维持为恒定。

此外，通过氮的吸热反应的促进而产生的一氧化碳(no)等通过减压单元(真空泵)18被迅速地吸引到晶体生长炉14的外部。因此，能够抑制构成晶体生长炉14的炉壁、绝热材料16的因氮氧化物(nox)而导致的劣化。

并且，在晶体生长炉14内冷却至室温后，从晶体生长炉14取出按各碳化硅籽晶21生长出的碳化硅单晶22。所取出的碳化硅籽晶21和碳化硅单晶22整体可以作为碳化硅锭使用。另外，也可以将生长出的碳化硅单晶22与碳化硅籽晶21分离。从碳化硅单晶22除去碳化硅籽晶21的方法没有特别限定，例如能够使用切断、磨削、分裂等机械的除去方法。

根据以上说明的本发明的碳化硅单晶锭的制造方法，在降温工序e4中，与升温工序e1以及单晶生长工序e2相比提高氮气浓度，来促进氮的吸热反应。由此，可能会缩短由于晶体生长炉14被绝热材料16覆盖而难以冷却的降温工序e4的所需时间。

另外，例如与提高氩气等稀有气体的流量来促进晶体生长炉14的冷却的情况相比较，在本发明中，通过使用与稀有气体相比成本大幅地降低的氮，能够将为了缩短降温工序e4的所需时间而需要花费的成本抑制得较低。

【实施例】

进行了碳化硅单晶的制造，验证了本发明的效果。

在验证时，使用了图1所示那样的碳化硅单晶制造装置10。

并且，作为本发明例，将降温工序e4中的晶体生长炉14内的氮气浓度设为56vol％。并且，测定了降温工序e4的从开始起的经过时间和晶体生长炉14内的温度变化。降温工序e4的开始温度为2400℃。

另外，作为比较例，将降温工序e4中的晶体生长炉14内的氮气浓度设为0vol％(不含氮气)。并且，测定了从降温工序e4开始起的经过时间和晶体生长炉14内的温度变化。

将这样的验证结果在图3的曲线图中示出。另外，图4是图3的主要部位的放大曲线图。

根据图3以及图4所示的验证结果，确认了在降温工序e4中将晶体生长炉14内的氮气浓度提高至56vol％的本发明例相对于在降温工序e4中不包含氮气的比较例，冷却速度加快，能够以更短时间进行冷却。

此外，为了确认本发明的效果，验证在相同条件下进行了两次。在图3和图4中，n2为56％的情况下的结果用直线和虚线这两种进行了表示，但这些是在相同条件下进行了两次实验的结果。

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，这样的实施方式是作为例子提示的，并不旨在限定发明的范围。该实施方式能够以其它各种方式进行实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、置换、变更。该实施方式和/或其变形，包含于发明的范围和/或主旨，同样也包含于专利请求范围所记载的发明及其均等的范围。