超细球形CL-20复合含能材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种cl-20复合含能材料的制备方法，具体是采用静电喷雾法制备超细球形cl-20复合含能材料的方法，属于含能材料制备领域。

背景技术：

六硝基六氮杂异伍兹烷，也称hniw，cl-20，是一种白色结晶，具有笼型多环硝铵结构的一个高能量密度化合物，是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强的非核单质炸药，自1987年，被美国尼尔森（nielsen）博士首次合成以来，就受到世人的广泛关注。

但cl-20的机械感度很高，安全性较差，从而其在含能材料领域的应用受到了极大的限制，因此必须在保持cl-20高能的前提下降低cl-20的机械感度，使其能满足安全使用要求。

传统的降低炸药机械感度的方法主要有减小粒度、减少晶体缺陷以及表面包覆改性等。中国专利cn107814671a公开发明了一种六硝基六氮杂异伍兹烷基主客体炸药晶体的细化方法。在一个具有进出口的腔体中持续通入小分子气体，形成稳定的流动气流，腔体温度控制在20℃-80℃，然后将cl-20溶液通过注射器针头喷射进入具有小分子气流的腔体中，使cl-20与气体小分子快速共结晶，形成具有超细颗粒尺寸的晶胞内嵌气体小分子的主客体炸药晶体。此种方法生产出的cl-20虽然具有较小粒径，但未提及感度的降低。

中国专利cn101624394提供了一种球形化的ε型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法。通过向其饱和溶液中加入晶体生长控制剂，并加入反溶剂以形成过饱和溶液。随后向上述过饱和溶液中加入ε型cl-20，并继续加入反溶剂直至溶液中的cl-20全部释出生长成球形化的ε型cl-20。所述球形化的晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体的外形，粒度约20-500μm，落锤冲击感度有一定降低。此种方法虽说降低了晶体感度，但颗粒粒径较大，且为多面体球形。

中国专利cn105418619a提供了一种特制六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法。通过稀释溶液按照浓度从高到低的顺序对六硝基六氮杂异伍兹烷溶液进行稀释结晶，经过稀释结晶提高了单质炸药晶体密度，减少晶体内部缺陷，消除表面瑕疵，控制晶体形状和粒度，从而提高单质炸药品质,满足使用要求。同样地，此种方法对cl-20进行了表面改性，但颗粒粒径较大且为提及感度的降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用静电喷雾法制备超细球形cl-20复合含能材料的方法，其设备简单，操作便捷，工艺流程短，且可推广应用于其他复合含能材料的制备。

实现本发明的技术解决方案为：采用静电喷雾法制备超细球形cl-20复合含能材料的方法，以传统工业生产的cl-20为原料，先将cl-20溶解，然后溶解三元乙丙橡胶（epdm），待橡胶完全溶解后，与先前配好的cl-20溶液按一定比例混合，继续搅拌、超声分散形成混合溶液，将制备好的混合溶液进行静电喷雾试验，收集样品，烘干，得到最终产品。具体包括以下步骤：

第一步、将cl-20的乙酸乙酯溶液和三元乙丙橡胶有机溶液按比例混合，搅拌、超声分散，形成混合溶液；

第二步、进行静电喷雾；

第三步、干燥后得到所述超细球形cl-20复合含能材料。

进一步的，第一步中，cl-20的乙酸乙酯溶液中cl-20占乙酸乙酯的质量分数的0.5%～7%。

进一步的，第一步中，三元乙丙橡胶有机溶液中采用的溶剂为石油醚或环己烷，其中，三元乙丙橡胶占溶剂质量分数的0.1%～5%。

进一步的，第一步中，三元乙丙橡胶和cl-20质量比为1:2~25:1；超声分散时间为10min~30min。

进一步的，第二步中，静电喷雾采用的注射器包括单轴注射器和同轴注射器，单轴注射器的针头尺寸范围为0.21mm～0.7mm；同轴针管由内外针管组装配合而成，内管内径为0.4mm、外管内径为1.00mm；注射器的推进速率范围为0.5ml/h～5ml/h；接收距离范围为10cm～15cm；高压电源电压范围为15kv～20kv。

进一步的，第三步中，于不高于50℃烘箱中恒温干燥。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

（1）本发明制备的cl-20复合含能材料为1μm球形颗粒，粒径均一。

（2）本发明使用的工艺简单便捷，其设备简单，成本低，劳动强度低，工艺流程短，不用长时间监测实验，只需用带有警报功能的监控系统实时监控即可，安全可靠。

（3）本发明使用的技术不限于cl-20复合含能材料的制备，还可推广至其他高感度的含能材料的降感、球形化整形、高品质晶体制备等方向。

附图说明

图1是原料cl-20的sem图。

图2是实施例2制备的超细球形cl-20复合含能材料的sem图。

图3是实施例3制备的超细球形cl-20复合含能材料的sem图。

图4是实施例1-5和原料cl-20的热分解的dsc曲线。

具体实施方式

本发明采用静电喷雾法实现超细、球形cl-20复合含能材料的制备。静电喷雾法是一种利用电场力将液滴雾化的方法。当液体从很细的带电金属导管中流出，在电场的作用下破碎成雾，随着雾滴中溶剂的挥发，溶质结晶或固化，最终变为固体颗粒并沉积。减小了cl-20的颗粒尺寸，降低了cl-20晶体缺陷，并实现cl-20的表面包覆，极大地改善了cl-20的安全性能，为cl-20的规模化应用提供支持。

本发明的一种超细球形cl-20复合含能材料的制备方法，具体制备步骤如下：

第一步：将一定量的cl-20溶于乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min，配制成质量分数为0.5%～7%的cl-20溶液，其中，原料cl-20的形貌如图1所示；

第二步，称取一定量的epdm，溶于一定量的石油醚或环己烷中，搅拌至橡胶完全溶解，搅拌时间为20min～40min，配制成质量分数为0.1%～5%的epdm溶液；

第三步，将第一步和第二步所得溶液按比例混合，搅拌并超声分散20min~40min，形成混合溶液；

第四步，用注射器吸入一定量的第三步所得溶液，选用一定尺寸的针头，将注射器固定到注射泵上，调节相应的推进速率，调节接收距离，打开高压电源，调节电压进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第五步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。

实施实例1：

第一步：将0.5gcl-20溶于25g乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min；

第二步，用注射器吸入一定量的第一步所得溶液，选择直径为0.21mm的单轴针头，将注射器固定到注射泵上，调节推进速率为1ml/h，接收距离为10cm，打开高压电源，调节电压为20kv进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第三步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。样品标记为1号。

实施实例2：

第一步：将0.25gcl-20溶于12.5g乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min；

第二步，称取0.1gepdm，溶于5g石油醚中，搅拌至橡胶完全溶解，搅拌时间为20min～40min；

第三步，将第一步和第二步所得溶液混合，超声20min～40min，形成混合溶液；

第四步，用注射器吸入一定量的第三步所得溶液，选择直径为0.7mm的单轴针头，将注射器固定到注射泵上，调节推进速率为0.5ml/h，接收距离为12.5cm，打开高压电源，调节电压为18kv进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第五步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。样品标记为2号，其形貌如图2所示。

实施实例3：

第一步：将0.5gcl-20溶于25g乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min；

第二步，称取0.05gepdm，溶于5g环己烷中，搅拌至橡胶完全溶解，搅拌时间为20min～40min；

第三步，将第一步和第二步所得溶液混合，超声20min～40min，形成混合溶液；

第四步，用注射器吸入一定量的第三步所得溶液，选择直径为0.21mm的单轴针头，将注射器固定到注射泵上，调节推进速率为0.5ml/h，接收距离为15cm，打开高压电源，调节电压为15kv进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第五步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。样品标记为3号，其形貌如图3。

实施实例4：

第一步：将0.25gcl-20溶于50g乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min；

第二步，称取0.5gepdm，溶于10g环己烷中，搅拌至橡胶完全溶解，搅拌时间为20min～40min；

第三步，将第一步和第二步所得溶液混合，超声20min～40min，形成混合溶液；

第四步，用注射器吸入一定量的第三步所得溶液，选择直径为0.7mm单轴针头，将注射器固定到注射泵上，调节推进速率为5ml/h，接收距离为15cm，打开高压电源，调节电压为18kv进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第五步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。样品标记为4号。

实施实例5：

第一步：将1gcl-20溶于15g乙酸乙酯溶液中，搅拌直至cl-20全部溶解，搅拌时间为20min～40min；

第二步，称取0.04gepdm，溶于20g环己烷中，搅拌至橡胶完全溶解，搅拌时间为20min～40min；

第三步，将第一步和第二步所得溶液混合，超声20min～40min，形成混合溶液；

第四步，用注射器吸入一定量的第三步所得溶液，选择同轴针管，内管内径为0.4mm的、外管内径为1.00mm，将注射器固定到注射泵上，调节推进速率为1ml/h，接收距离为15cm，打开高压电源，调节电压为20kv进行静电喷雾实验，采用铝箔接收喷雾出来的样品颗粒；

第五步，实验结束后，用木勺将铝箔接收板上的样品刮至玻璃托盘，收集完成后放入50℃烘箱中恒温烘干，用密封袋密闭待用。样品标记为5号。

表征测试：将实施例2所得的cl-20复合含能材料进行sem表征，分析表明所得超细cl-20复合含能材料平均粒径为1μm，为球形结构。而原料cl-20颗粒形状大多为纺锤体结构，粒径约为400μm。图4是实施例1-5和原料cl-20的热分解的dsc曲线。从图4中可以看出，实施例1-5的分解峰温均小于原料cl-20，约提前了6-9℃，这是因为制备得到的cl-20为1μm超细颗粒，比表面积大，相同升温速率下比原料cl-20吸收外界热量要多，从而更容易提前获得反应所需的能量，因此反应峰温提前了。表1是实施例1-5和原料cl-20的感度测试结果对比。从表中可以看出，与原料cl-20相比，实施例1-5的摩擦感度与撞击感度均明显降低，说明制备得到的超细球cl-20复合材料的安全性大大提高了。

表1实施例1-5和原料cl-20的撞击感度、摩擦感度结果