一种氧化钼复合晶体材料的制备方法与流程

本发明涉及一种晶体材料的技术领域，具体地涉及一种晶体材料的制备方法。

背景技术：

目前已报道过的氧化钼开孔方法有：蒸发诱导自主装法，气相冷凝法，软模板法和硬模版法。其中蒸发诱导自主装法对仪器要求较高；气相冷凝法得到的孔径不够均匀；软模板法存在作为结构导向剂的表面活性剂难以移除的特点。若使用的表面活性剂不能去除干净，也就得不到较纯的材料物相，影响材料的电化学性能。与前三种方法比较，硬模版法相对容易实施，通过硬模版法合成的材料，孔径大小可以调节，制备出的介孔材料具有高的比表面积和大的孔容量。然而，硬模版法同样存在模板难以移除的问题，使得材料物相不纯。另外三氧化钼既可溶解于酸又可溶解于碱，限制了通常用于移除模板的氢氟酸和氢氧化钠溶液的使用，同样也限制了硬模版法在制备多孔氧化钼中的应用。人们急需发明一种能使氧化钼过渡金属具有产业化应用的大比表面积的多孔结构的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种晶体材料的制备方法。

一种氧化钼复合晶体材料的制备方法，包括如下步骤；首先，在惰性气体气氛下对钼源进行通电同时对钼源进行加热，并通入混有有机溶剂的惰性气体；然后，对钼源在预定的温度下加热预定的时间；最终，在空气气氛下对在上一步中得到的材料进行加热处理预定的时间。

优选地，所述钼源钼丝。

优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮或者苯类溶剂中的至少一种。

优选地，所述钼源在混有有机溶剂的惰性气体气氛中的加热温度介于200-1600℃之间，反应时间介于1-10小时之间。

优选地，在空气气氛下加热的温度介于在250-600℃之间，反应时间介于2-60小时。

优选地，所述氧化钼复合晶体材料为多孔结构，并且为贯穿连通的开孔。

优选地，所述钼丝与电流控制器电连接，通过电流控制器来控制通过所述钼丝的电流的大小。

一种超级电容器，包括外壳和卷芯，所述外壳具有收容空间，所述卷芯收容于所述外壳内，其中卷芯包括正极片和负极片，所述正极片和负极片上的电极材料为如上任意一项所述的氧化钼复合晶体材料的制备方法所制备的氧化钼复合晶体材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明提供的氧化钼复合晶体材料的扫描电镜图；

图2是图1所示的氧化钼复合晶体材料更高倍数下的扫描电镜图；

图3是图1所示的氧化钼符合晶体材料另一角度的扫描电镜图。

图4是本发明提供的超级电容器的多种活性材料的电化学测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非上下文另有特定清楚的描述，本发明中的元件和组件，数量既可以单个的形式存在，也可以多个的形式存在，本发明并不对此进行限定。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。

本发明提供了一种复合晶体材料的制备方法，其包括如下步骤：

首先，在惰性气体气氛下对钼源进行通电并且同时对其进行加热，并通入混有有机溶剂的惰性气体；

其中所述钼源为钼丝。如上的整个反应过程在一个特制的加热炉内进行。具体的，该加热炉内部能够保持惰性气体的气氛，并且还能够对放置于其内的钼丝进行通电。在本实施方式中，对钼丝的通电电流可以通过电流控制器来控制。

在特定惰性气体保护条件下通电加热发热体钼丝，并且在通电的同时对钼丝进行加热。另外，同时向合成晶体高温炉内通入带有特定在缺氧条件下可生成炭的有机溶剂分子的惰性气体氩气或氮气。通过调节电流控制装置来控制钼丝上通过的电流同时在加热炉内对钼丝发热体加热,从而促使氧化钼复合晶体直接就在钼丝发热体上合成生长,通过工艺技术控制合成复合氧化钼晶体正常发肓,停止加热后,随炉降温炉内冷却,可以得到氧化钼复合晶体长度大于厘米级、复合晶体宽度大于微米级,复合晶体层厚度纳米级的一种复合晶体材料。

本发明技术在合成制备这种多尺度层状结构,结晶度高的金属氧化物晶体材料制备过程中，可以调节不同的工艺参数,从而可根据具体的需求,实现对晶体材料多元素的复合。此外还可实现按技术需求改变对晶体材料的成份微调,微观结构形貌微调，从而实现按市场需求而可以改善这种金属氧化物存在的电子传输与离子扩散速率等问题。

电子自激发合成制备晶体技术,不使用骨架,也不使用模版材料开孔，生成的氧化钼晶体材料结晶组织好,物相纯净,制备过程中,复合晶体材料形貌可控、元素成分可控。

在本实施方式中，本电子自激发技术合成氧化钼复合晶体材料制备方法中；所述复合晶体材料前驱体主体原料成份钼源是以普通钼丝作为钼源前驱体。所述钼源在缺氧条件下可生成炭的有机溶剂为乙醇溶剂或丙酮溶剂或苯溶剂类的有机溶剂。

所述通入保护气氛的氩气或氮气气氛经过在缺氧条件下可生成炭的乙醇溶剂或丙酮溶剂或苯类溶剂,可将溶剂内含各类有机成份,含炭成份有机挥发分子带入炉内,参与合成复合晶体。

然后，对钼源在预定的温度下加热预定的时间。

所述在通电加热钼丝升温合成炭-一氧化钼复合晶体材料过程中,加热长晶温度为200-1600℃，长晶时间为1-10小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出所述制备的氧化钼晶体。

在本实施方式中，所述复合晶体材料为氧化钼复合晶体材料。可以理解，与钼元素的性质相近的元素也可以使用本方法制备复合晶体材料，本发明对此不做限定。

最终，在空气气氛下对在上一步中得到的材料进行加热处理。

具体地，对在上一步中得到的材料进行加热处理包括以下工艺步骤；

在空气气氛条件下,在普通加热炉内,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行氧化处理；氧化技术去除炭的工艺结朿后,复合晶体材料随炉降至室温,即可得到一种具有三维多孔结构的大比表面积,结晶度高的氧化钼复合晶体材料。

所述在空气气氛条件下加热炉热处理去除炭的工艺是指在有氧参与下加热去除炭-氧化钼复合晶体材料结构中的炭,,从而能够达到在所述氧化钼复合晶体材料进行开孔的目的，从而提高所述氧化钼复合晶体材料的比表面积。

所述在空气气氛条件下加热炉热处理，氧化除炭热处理温度为250℃～600℃，其特点为工艺程序简单，结晶组织好、形貌可控。这种晶体材料的晶格结构中仍旧存在四面体、八面体空穴。具体的空穴的形状可以通过控制反应条件进行相应的控制，从而可制备出有利大小适合离子可逆插嵌和脱出。

去除氧化钼复合晶体内炭后,炭空余空位即为多孔結构,该氧化钼晶体材料呈三维多孔大比表面积,贯穿连通的开孔形貌,还适于后期应用的加工；

所述除氧化钼复合晶体内炭热处理保温时间为2小时～60小时。

实施例1

请同时参阅图1-图3，其中图1是本发明提供的氧化钼复合晶体材料的扫描电镜图；图2是图1所示的氧化钼复合晶体材料更高倍数下的扫描电镜图；图3是图1所示的氧化钼符合晶体材料另一角度的扫描电镜图。图4是本发明提供的超级电容器的电化学测试图。

特制长晶炉的发热体以钼丝作为钼源,同时钼丝也作为合制备氧化钼晶体的主原料。在经惰性气体保护条件下对钼丝进行加热。具体地，在通电状态下对钼丝进行加热,同时向合成晶体高温炉内通入经过有机乙醇溶剂的ar气，同时可将溶剂内揮发性分子带入炉内,成为炉内原料成份同时也可参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为200℃，保温时间为10小时,然后随炉降温炉内冷却至室温,取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为250℃，热处理保温时间为60小时。

实施例2

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在ar气氛且经过有机乙醇溶剂,同时可将溶剂内挥发分子带入炉内,成为炉内原料成份参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为350℃，保温时间为9小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内，在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为280℃，热处理保温时间为50小时。

实施例3

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在氮气氛且经过有机丙酮溶剂,同时可将溶剂内揮发分子带入炉内,成为炉内原料成份还可作为参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为600℃，保温时间为7小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为350℃，热处理保温时间为48小时。

实施例4

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在ar气氛且经过有机乙醇溶剂,同时可将溶剂内挥发气分子带入炉内,成为炉内原料成份可参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为800℃，保温时间为8小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为320℃，热处理保温时间为40小时。

实施例5

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在ar气氛且经过有机苯类溶剂,同时可将溶剂内有机挥发气分子带入炉内,成为炉内原料成份还可参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为900℃，保温时间为6小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为360℃，热处理保温时间为30小时。

实施例6

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在苯气氛且经过有机苯类溶剂,同时可将溶剂内揮发气分子带入炉内,成为炉内原料成份参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为1600℃，保温时间为1小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为600℃，热处理保温时间为10小时。

实施例7

特制长晶炉的发热体以钼丝为主,则钼丝同时也作为合成生长复合氧化钼晶体的主原料,在气体保护条件下通电加热钼丝发热体；在通电加热钼丝升温过程中,同时向合成晶体高温炉内通入含有在ar气氛且经过有机溶剂苯,可将溶剂内揮发气分子带入炉内,成为炉内原料成份参与合成复合晶体的材料,调节电流控制器,使合成晶体高温炉内钼丝发热体加热,保温温度为1300℃，保温时间为10小时,然后随炉降温炉内冷却至室温取出含炭复合氧化钼晶体,得到长度高于厘米、宽度大于微米和层厚度是纳米级的一种炭-氧化钼复合晶体材料。

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,对这种含炭和钼成份的复合晶体材料进行热温度下氧化处理；所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为350℃，热处理保温时间为60小时。

对比实施例1

在普通加热炉内,在空气气氛条件下,直接对钼丝进行氧化处理。其中所述在空气气氛条件下加热炉热处理温度为250℃，热处理保温时间为60小时。、

请参阅图4，其中对比实施例中的氧化钼材料未进行开孔处理。通过将其与实施例一、实施例二、实施例三中的氧化钼复合晶体材料的电化学性能的比较，从中可以清晰的看出，通过对氧化钼材料进行开孔处理，提高氧化钼材料的电化学性能能够显著的提高所述氧化钼复合晶体材料电化学性能。其中未开孔曲线为对比例中的材料cv性能测试曲线；开孔a为实施例一中的氧化钼复合晶体材料的cv性能测试曲线；开孔b为实施例二中的氧化钼复合晶体材料的cv性能测试曲线；开孔c为实施例三中的氧化钼复合晶体材料的cv性能测试曲线。

此外，本发明还提供一种采用上述氧化钼复合晶体材料制备的超级电容器。所述超级电容器包括壳体和卷芯。其中所述壳体具有收容空间，所述卷芯收容于所述壳体内。所述卷芯包括正极片和负极片，所述正极片和负极片互相卷绕并且收容于所述壳体的收容空间内。

其中所述正极片和所述负极片均包括电极片和涂覆于所述电极片上的氧化钼复合晶体材料。所述氧化钼复合晶体材料通过粘接剂(聚丙烯)粘接在一起，并且所述氧化钼复合晶体材料和粘接剂(聚丙烯)的质量比为95:5。其中电极的氧化钼复合晶体材料和粘接剂(聚丙烯)的厚度为90μm；电解液为1mol/l的na2so4。对其进行电化学测试的结果请参考图4。在图4中可以看出，采用氧化钼复合晶体材料制备的材料无明显的氧化还原峰显示性能为电容材料。另外对比样中通过未经过开孔处理的材料的电势窗口较窄，随着开孔处理时间的增加，材料内部的孔洞逐渐增加，从而增大了氧化钼复合材料的比表面积。因此随着电势窗口的逐渐增大，其cv曲线的对称性能逐渐均匀，显示出了较好的电容性能。因此可以说，通过对氧化钼复合晶体材料进行开孔处理，能够极大的提高所述氧化钼复合材料的比表面积，从而得到具有良好电化学性能的电容材料。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。