本发明涉及用于工程石材(engineeredstone)的树脂组合物和由其形成的工程石材。更尤其地，本发明涉及具有良好的耐候性和抗菌性能的用于工程石材的树脂组合物以及由其形成的工程石材。
背景技术：
天然石材，比如花岗岩和大理石，由于其美丽的图案，一直被用作建筑装饰。天然石材是具有高质量纹理的材料，并且因此在地板、墙壁、水槽顶部等领域增加了对于其的需求。然而，因为单靠昂贵的天然石材不能满足该需求，所以已经开发了各种类型的人造石材。
尤其，工程石材(树脂类增强天然石材)是通过将天然矿物与粘结剂树脂在振动或真空/振动条件下混合制备的树脂组合物的压缩成型而制造，以便具有天然石材的纹理。这种工程石材可以以单一颜色产生；可通过混合包括各自不同颜色颜料的树脂混合物产生以具有多种颜色色调；或可使用碎片产生以具有天然石材的纹理。另外，工程石材可具有各种颜色和纹理，这取决于混合在一起的天然矿物和粘结剂树脂的类型、所用颜料的颜色、搅拌条件等。此外，由于其主要组分，即，天然矿物，因此工程石材可具有与天然石材非常类似的纹理和高硬度。
然而，现有工程石材仍具有耐候性差的问题，并且因此以非常有限的方式用作外部材料。
因此，需要用于工程石材的树脂组合物，该树脂组合物可实现在耐候性等方面具有提高的性能而机械性能不劣化的工程石材。
本发明的背景技术在韩国专利公开第10-2011-0052425号等中公开。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面是提供用于工程石材的树脂组合物，该树脂组合物具有良好的耐候性和抗菌性能。
本发明的另一方面是提供由以上阐述的用于工程石材的树脂组合物形成的工程石材。
本发明的以上和其他方面将从下述实施方式的详细描述中变得显而易见。
技术方案
本发明的一个方面涉及用于工程石材的树脂组合物。用于工程石材的树脂组合物包括：基体树脂；无机聚集体；以及氧化锌，所述氧化锌具有约0.8μm至约3μm的平均颗粒直径和约0.01至约1.0的峰强度比(b/a)，其中a表示在光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且b表示在光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。
在一个实施方式中，树脂组合物可包括：约5wt％至约20wt％的基体树脂；约40wt％至约94wt％的无机聚集体；和约0.1wt％至约10wt％的氧化锌。
在一个实施方式中，基体树脂与无机聚集体的重量比可在约1:5至约1:18的范围内。
在一个实施方式中，氧化锌与无机聚集体的重量比可在约1:30至约1:500的范围内。
在一个实施方式中，基体树脂可包括选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂的组中的至少一种。
在一个实施方式中，基体树脂可为不饱和聚酯树脂。
在一个实施方式中，无机聚集体可为二氧化硅类天然矿物。
在一个实施方式中，无机聚集体可包括选自二氧化硅砂、石英碎片和二氧化硅粉末的组中的至少一种。
在一个实施方式中，无机聚集体可包括约20wt％至约75wt％的二氧化硅砂，约0.1wt％至约40wt％的石英碎片和约20wt％至约40wt％的二氧化硅粉末。
在一个实施方式中，树脂组合物可进一步包括选自固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和颜料的组中的至少一种。
在一个实施方式中，如基于使用色度计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑成型的样品测量的初始颜色值(l0*，a0*，b0*)和在根据saej1960耐候性测试3,000小时之后使用色度计测量的该样品的颜色值(l1*，a1*，b1*)，根据等式1计算，树脂组合物可具有约2至约7的颜色变化(δe)。
[等式1]
其中δl*为耐候性测试之前和之后的l*值之间的差(l1*-l0*)，δa*为耐候性测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且δb*为耐候性测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
本发明的另一方面涉及由以上阐述的用于工程石材的树脂组合物形成的工程石材。
有益效果
本发明提供具有良好的耐候性和抗菌性能的用于工程石材的树脂组合物以及由其形成的工程石材。
具体实施方式
最佳方式
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的用于工程石材的树脂组合物包括：(a)基体树脂；(b)无机聚集体；和(c)氧化锌。
(a)基体树脂
根据本发明的一个实施方式的基体树脂可包括在已知工程石材(树脂类增强天然石材)中使用的任何基体树脂，而没有限制。例如，基体树脂可包括(不饱和)聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和其组合，具体地，不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂。
在一些实施方式中，(不饱和)聚酯树脂可通过α,β-不饱和二元酸或二元酸和饱和的二元酸的混合物与多元醇的缩合而制备。例如，聚酯树脂可通过如下制备，但不限于此：将α,β-不饱和二元酸与多元醇以特定比例(例如，醇羟基的摩尔数/羧基的摩尔数：约0.8至约1.2)混合，随后在惰性气体(比如二氧化碳气体和氮气)流下于140℃至250℃的温度下将混合物在反应器中缩合，同时去除产生的水并且根据反应进展而逐渐增加反应器的温度。
这里，α,β-不饱和二元酸和饱和二元酸的例子可包括马来酸酐、柠康酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸和其组合，并且多元醇的例子可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、氢化双酚-a、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油和其组合。如需要，聚酯树脂可进一步包括：一元酸，比如丙烯酸、丙酸和苯甲酸；或多元酸，比如偏苯三甲酸和苯的四羧酸。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，聚酯树脂可具有约1,000g/mol至约10,000g/mol，例如，约1,500g/mol至约4,000g/mol的重均分子量。在该范围内，用于工程石材的树脂组合物可具有良好的加工性。
在一些实施方式中，丙烯酸树脂可为(甲基)丙烯酸单体的聚合物，例如，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其组合的单体(或单体混合物)的聚合物，但不限于此。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，丙烯酸树脂可具有约10,000g/mol至约150,000g/mol，例如，约30,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在该范围内，用于工程石材的树脂组合物可具有良好的加工性。
另外，环氧树脂可包括双酚-a环氧树脂、双酚-s环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、酚醛环氧树脂和其混合物，但不限于此。
在一些实施方式中，基于树脂组合物的总重量，基体树脂可以以约5wt％至约20wt％，例如，约6wt％至约13wt％，具体地约7wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，用于工程石材的树脂组合物可具有良好的流动性，并且由树脂组合物形成的工程石材可在加工性和外观特征(颜色等)方面具有良好的性能。
(b)无机聚集体
根据本发明的一个实施方式的无机聚集体用于模仿天然石材的外观和纹理，并且可包括在已知工程石材(树脂类增强天然石材)中使用的任何无机聚集体，而没有限制。
在一些实施方式中，无机聚集体可包括二氧化硅类天然矿物，例如，二氧化硅砂、石英碎片、二氧化硅粉末和其组合。
在一些实施方式中，无机聚集体可包括约20wt％至约75wt％，例如约30wt％至约55wt％的二氧化硅砂，约0.1wt％至约40wt％，例如约7wt％至约20wt％的石英碎片，和约20wt％至约40wt％，例如约20wt％至约28wt％的二氧化硅粉末。在这些范围内，用于工程石材的树脂组合物可实现与天然石材更类似的外观和纹理。
在一些实施方式中，如通过筛分方法(设备)测量，二氧化硅砂可具有约0.1mm至约1.5mm，例如，约0.1至约1.2mm的平均颗粒直径；石英碎片可具有约0.5mm至约10mm，例如，约1.3mm至约9mm的平均颗粒直径(基于较大直径)；并且二氧化硅粉末可具有约5μm至约50μm，例如，约10μm至约45μm的平均颗粒直径。在该范围内，无机聚集体可以容易地与基体树脂混合，同时防止与基体树脂混合时形成空隙，并且用于工程石材的树脂组合物可实现与天然石材类似的外观和纹理。
在一些实施方式中，无机聚集体可具有大于约3且小于或等于约9，例如，约6至约8的莫氏硬度。在该范围内，由树脂组合物形成的工程石材可在表面硬度、加工性和抗裂性方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于树脂组合物的总重量，无机聚集体可以以约40wt％至约94wt％，例如，约75wt％至约90wt％，具体地约80wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，用于工程石材的树脂组合物可具有良好的流动性，并且由树脂组合物形成的工程石材可在加工性和外观特征(颜色等)方面具有良好的性能。
在一些实施方式中，基体树脂(a)和无机聚集体(b)可以以约1:5至约1:18，例如，约1:6至约1:15，具体地约1:7至约1:14的重量比((a):(b))存在。在该范围内，由树脂组合物形成的工程石材可在加工性和外观特征方面具有进一步提高的性能。
(c)氧化锌
根据本发明的一个实施方式的氧化锌用于提高用于工程石材的树脂组合物的耐候性和抗菌性能，并且可具有如使用粒径分析仪测量的约0.8μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm的平均粒径(d50)，以及约0.01至约1.0，例如，约0.1至约1.0，具体地约0.2至约0.8的峰强度比(b/a)，其中a表示在光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且b表示在光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。如果氧化锌的峰强度比(b/a)小于约0.01，则树脂组合物可具有差的抗菌性能。如果氧化锌的峰强度比(b/a)超过约1.0，则树脂组合物可具有差的耐候性。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约10m2/g或更少，例如，约1m2/g至约7m2/g的bet比表面积，以及约99％或更大的纯度。在该范围内，树脂组合物可具有良好的机械性能和耐变色性。如果氧化锌的bet比表面积超过约10m2/g，则树脂组合物不能确保期望水平的耐候性。
在一些实施方式中，如参考测量的fwhm值(衍射峰的半峰全宽)，由scherrer等式(等式2)计算，在x-射线衍射(xrd)分析中，氧化锌可具有约35°至约37°的范围内的峰位度(2θ)以及约
[等式2]
其中k为形状因子，λ为x-射线波长，β为x-射线衍射峰的fwhm值(度)，并且θ为峰位度。
在一些实施方式中，可通过如下制备氧化锌：将金属锌在反应器中熔化，将熔融的锌加热至约850℃至约1,000℃，例如，约900℃至约950℃，以使熔融的锌蒸发，将氧气注入反应器中，将反应器冷却至约20℃至约30℃，并且将反应器加热至约400℃至约900℃，例如，约500℃至约800℃，持续约30分钟至约150分钟，例如，60分钟至约120分钟。
在一些实施方式中，基于树脂组合物的总重量，氧化锌可以以约0.1wt％至约10wt％，例如，约0.3wt％至约5wt％，具体地约0.5wt％至约2wt％的量存在。在该范围内，用于工程石材的树脂组合物可具有良好的耐候性和抗菌性能。
在一些实施方式中，氧化锌(c)和无机聚集体(b)可以以约1:30至约1:500，例如，约1:30至约1:300，具体地约1:40至约1:200的重量比((c):(b))存在。在该范围内，由树脂组合物形成的工程石材可具有进一步提高的耐候性/抗菌性能、加工性、外观特征以及它们之间的平衡。
根据本发明的一个实施方式的用于工程石材的树脂组合物可进一步包括添加剂，所述添加剂包括固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、颜料、矿物和其组合。
添加剂可包括在已知的用于工程石材的树脂组合物(用于树脂类增强天然石材的组合物)中使用的任何添加剂，而没有限制。固化剂的例子可包括过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)、过氧化甲乙酮(mekpo)和其组合；固化促进剂的例子可包括钴类固化促进剂等；并且颜料的例子可包括红棕色颜料比如氧化铁，黄色颜料比如氢氧化铁，绿色颜料比如氧化铬，深蓝色颜料比如铝硅酸钠，白色颜料比如氧化钛，黑色颜料比如炭黑，偶氮颜料，酞菁颜料，和任选地珍珠，但不限于此。
另外，矿物用于提高由树脂组合物形成的工程石材的抗裂性，并且可包括滑石、石膏、方解石和其组合，优选滑石。
在一些实施方式中，矿物可具有约1至约3的莫氏硬度，以及如使用粒径分析仪测量的约1μm至约50μm，例如，约5μm至约45μm的平均颗粒直径。在这些范围内，由树脂组合物形成的工程石材可在表面硬度和抗裂性方面具有良好的性能。
例如，相对于约100重量份的基体树脂，添加剂中的每一种可以以约0.1重量份至约30重量份的量存在，但是添加剂的量没有特别限制，除非造成由本发明提供的期望性能的劣化。
在一个实施方式中，如基于使用色度计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑成型的样品测量的初始颜色值(l0*，a0*，b0*)和在根据saej1960耐候性测试3,000小时之后使用色度计测量的该样品的颜色值(l1*，a1*，b1*)，根据等式1计算，用于工程石材的树脂组合物可具有约2至约7，例如，约2至约5的颜色变化(δe)。在该范围内，由树脂组合物形成的工程石材可具有良好的耐候性。
[等式1]
其中δl*为耐候性测试之前和之后的l*值之间的差(l1*-l0*)，δa*为耐候性测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且δb*为耐候性测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
根据本发明的工程石材由以上阐述的用于工程石材的树脂组合物形成。例如，工程石材可使用树脂组合物通过任何已知的工程石材制造方法制造(成型)。具体地，工程石材可通过如下制造：将上述树脂组合物的组分混合(搅拌)，随后压缩成型，并且在振动或真空/振动条件下固化，并且任选地，表面抛光。因为该过程在本领域中众所周知，所以将省略其详细描述。
发明方式
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不是以任何方式解释为限制本发明。
为了清楚起见，将省略本领域技术人员可容易想到的细节的描述。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分的细节如下：
(a)基体树脂
使用重均分子量为2,500g/mol的不饱和聚酯树脂(制造商：aekyungchemicalco.,ltd.，产品名称：atm100)。
(b)无机聚集体
使用(b1)二氧化硅砂(制造商：micromanco.,ltd.，平均颗粒直径：0.6mm)。
使用(b2)石英碎片(制造商：21centurysilicaltd.，平均颗粒直径：4mm)。
使用(b3)二氧化硅粉末(制造商：21centurysilicaltd.，平均颗粒直径：10μm)。
(c)氧化锌
(c1)在金属锌在反应器中熔化之后，将熔融的锌加热至850℃以蒸发，并且然后将氧气注入反应器中，随后冷却至室温(25℃)，从而获得初级中间产品。然后，将初级中间产品在700℃下进行热处理90分钟，随后冷却至室温(25℃)，从而制备氧化锌。
使用(c2)氧化锌(制造商：ristec-bizco.,ltd.，产品名称：rz-950)。
使用(c3)氧化锌(制造商：wakopurechemical，产品名称：264-00365)。
测量氧化锌(c1、c2和c3)的平均粒径、bet表面积、纯度、微晶尺寸和峰强度比(b/a)，其中a表示在光致发光测量中370nm至390nm的波长范围内的峰，并且b表示在光致发光测量中450nm至600nm的波长范围内的峰。结果显示在表1中。
表1
性能评估
(1)平均颗粒直径(单位：μm)：使用粒径分析仪(激光器衍射粒径分析仪ls13320，beckmancoulterco.,ltd.)测量平均颗粒直径(体积平均)。
(2)bet表面积(单位：m2/g)：使用bet分析仪(表面积和孔隙率分析仪asap2020，micromeriticsco.,ltd.)通过氮气吸附方法测量bet表面积。
(3)纯度(单位：％)：在800℃下基于剩余材料的重量，通过热重分析法(tga)测量纯度。
(4)pl峰强度比(b/a)：通过在光致发光测量方法中的ccd检测器检测使用he-cd激光器(kimmon，30mw)在325nm的波长下于室温下照射样品时发射的波谱，其中ccd检测器保持在-70℃。测量450nm至600nm的波长范围内的峰b与370nm至390nm的波长范围内的峰a的峰强度比(b/a)。这里，用激光束照射注塑成型的样品，而在pl分析时不用分开处理，并且将氧化锌粉末在具有6mm直径的造粒机中压缩，以制备扁平的样品。
(5)微晶尺寸(单位：
[等式2]
其中k为形状因子，λ为x-射线波长，β为x-射线衍射峰的fwhm值(度)，并且θ为峰位度。
实施例1至3和比较例1至3
首先，将基体树脂(a)、无机聚集体(b)和氧化锌(c)以表2中列举的量混合。然后，相对于100重量份的基体树脂，将2重量份的固化剂(过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)，制造商：sekiarkemaco.,ltd.)、0.2重量份的固化促进剂(6％辛酸钴，制造商：jinyangchemicalco.,ltd.)、1重量份的硅烷偶联剂(制造商：gudamco.,ltd.，产品名称：wd-70)和5重量份的颜料(tio2，制造商：woosinpigmentco.,ltd.，产品名称：huntsmantr92)添加至混合物并且与混合物混合，从而获得用于工程石材的树脂组合物。之后，将树脂组合物放置在尺寸为300mm×300mm×100mm的模具中，并且然后将模具以3,600rpm的电动机速度垂直振动2分钟，随后在-760mmhg的真空下以2bar至3bar的压力压缩成型，并且然后将所得树脂在90℃下进行固化1小时，从而制造工程石材。评估所制造的工程石材的耐候性、抗菌性能等。结果显示在表2中。
性能评估
(1)耐候性(颜色变化(δe))：为了测定颜色变化，使用色度计对尺寸为50mm×90mm×3mm的注塑成型的样品测量初始颜色值l0*、a0*和b0*，并且然后根据saej1960将注塑成型的样品进行耐候性测试3,000小时，随后使用色度计测量样品的颜色值l1*、a1*和b1*。之后，根据等式1计算颜色变化(δe)。
[等式1]
其中δl*为耐候性测试之前和之后的l*值之间的差(l1*-l0*)，δa*为耐候性测试之前和之后的a*值之间的差(a1*-a0*)，并且δb*为耐候性测试之前和之后的b*值之间的差(b1*-b0*)。
(2)抗菌活性：根据jisz2801，将5cm×5cm样品分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，并且然后在35℃和90％rh的条件下进行培养24小时，随后根据等式3计算抗菌活性：
[等式3]
抗菌活性＝log(m1/m2)，
其中m1为如在培养24小时之后，在空白样品上测量的细菌的数量，并且m2为如在培养24小时之后，在每个样品上测量的细菌的数量。
(3)弯曲强度(单位：mpa)：根据astmd790-07e1测量弯曲强度。
(4)耐划伤性：在使用抛光机(制造商：sungchangmachineryco.,ltd.)将工程石材样品用研磨轮(级别：#50至#2500)进行表面抛光3分钟之后，观察在样品的表面上是否出现划痕。当出现一个或多个划痕时，相应的样品评定为“不合适的”，并且当没有出现划痕时，相应的样品评定为“合适的”。
表2
从表2中显示的结果可见，根据本发明(实施例1至3)的用于工程石材的树脂组合物和工程石材表现出良好的耐候性、抗菌性能、弯曲强度和耐划伤性。
相反，包括具有9.8(超过1.0)的峰强度比(b/a)的氧化锌(c2)的比较例1的树脂组合物在耐候性和弯曲强度当妈表现出差的性能，并且包括具有0.0016(小于0.01)的峰强度比(b/a)的氧化锌(c3)的比较例2的树脂组合物在耐候性和耐划伤性方面表现出差的性能。另外，不含氧化锌的比较例3的树脂组合物表现出差的耐候性和抗菌性能。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可作出各种修改、改变、变化和等效实施方式。