具有高度择优取向的纯相铁酸铋薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种铁电薄膜材料，具体来说是具有高度择优取向的纯相铁酸铋薄膜的制备方法，属于铁电材料技术领域。

背景技术：

近年来，多铁材料由于其物理性质而备受关注。bifeo3(bfo)是已知唯一的在室温下具有磁性和铁电性质共存的单相多铁性材料，具有高铁电居里温度(tc-1103k)和反铁磁性neel温度(tn-647k)。此外，bfo薄膜具有大的室温铁电极化(pr-100μc·cm^-2)，窄带隙(<2.8ev)，在存储器、光电器件以及自旋电子器件方面应用前景广阔。

目前，几乎所有与晶体取向的bfo薄膜有关的报道都局限于在单晶衬底(如srtio3，dysco3，laalo3等)制备，制备方法主要是脉冲激光沉积(pld)和rf溅射。而采用溶胶凝胶法等化学方法在si衬底上制备择优取向的纯相bfo薄膜的报导较少，一方面由于si基片与铁酸铋晶格不匹配，需引入合适的种子层，另一方面化学方法制备bfo薄膜易形成杂质相和混合相，缺陷多，性能差。此外，一般化学溶液法制备的择优取向的bfo薄膜只有在较低的厚度(约200nm以下)才能实现择优取向，导致测试时，bfo薄膜的漏电流大。本发明可实现厚度为450nm的(001)高度择优取向的bfo薄膜。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种采用化学溶液方法在(100)-si基片上制备具有高度择优取向的bfo薄膜的方法。在(100)-si基片上制备出具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，用作底电极以及种子层，再在其上制备出具有一定厚度的高质量择优取向的bfo薄膜。

技术方案：

具有高度择优取向的纯相铁酸铋薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在(100)-si基片上制备出具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，用作bfo薄膜的底电极；

步骤2：制备bfo前驱体溶胶；

步骤3：将bfo前驱体溶胶涂在步骤1制备好的底电极上，得到bfo湿膜；

步骤4：将bfo湿膜热解后退火，制得具有高度(001)择优取向的bfo薄膜。

优选的，步骤1包括：

步骤1.1：制备lno前驱体溶液；

步骤1.2：将lno前驱体溶液旋涂在(100)-si基片上，制备lno湿膜；

步骤1.3：将lno湿膜热解后退火，重复旋涂、热解、退火若干次，得到lno导电薄膜。

优选的，步骤1.1包括：称取乙酸镍和硝酸镧溶于乙酸和水的混合溶剂中，70-100℃水浴搅拌1-2小时，移至室温继续搅拌6-8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用；所述乙酸镍和硝酸镧的摩尔比为1:1，乙酸和水的体积比为5-7:1。

优选的，步骤1.2中旋涂速率为4000-5000转/分，旋涂时间为20秒。

优选的，步骤1.3包括：将lno湿膜在300-400℃温度下热解5-10分钟，而后在675-725℃温度下退火8-10分钟，重复旋涂、热解、退火4次以上，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜。

优选的，步骤2包括：

步骤2.1：按铋离子：铁离子＝1.05-1.10:1的摩尔比，称取适量的硝酸铋溶于乙二醇甲醚，室温搅拌1-2小时；

步骤2.2：按铋离子：铁离子＝1.05-1.10:1摩尔比，称取硝酸铁溶于步骤2.1得到的溶液，室温搅拌6-12小时，制备bfo前驱体溶胶，静置备用。

优选的，步骤3中旋涂速率为4000-5000转/分，旋涂时间为20秒。

优选的，步骤4包括：将bfo湿膜在300℃-400℃温度下热解3-10分钟，而后在575-625℃温度下退火2-3分钟。

优选的，将步骤4得到的bfo薄膜重复旋涂、热解、退火步骤。

优选的，将经重复旋涂、热解、退火步骤处理后的bfo薄膜在575-625℃温度下一次性退火6-8分钟。

有益效果：在(100)si基片上采用化学溶液法制备出高度择优取向的bfo薄膜，bfo薄膜在450nm以下呈现高度择优无杂相，缺陷少，且结晶性好。

创新之处在于：

1、在(100)-si基片上制备出具有高度(001)取向的lno导电薄膜，用作bfo薄膜的底电极以及种子层。

2、步骤2中采用过量5-10％的铋含量，弥补在高温退火下铋的挥发。

3、采用在热板上热解3-10分钟，使得有机物进一步排尽，提高bfo结晶性。

4、采用逐层退火与一次性退火相结合的退火方式，得到高度择优、无杂相、无第二相的高质量bfo薄膜。逐层退火3分钟，铁酸铋薄膜生长不完全，加长逐层退火时间，底层的铁酸铋退火时间又会过长，导致生成杂质相，所以采用逐层退火与一次性退火结合的方式，生长出结晶性好，无杂质相的铁酸铋薄膜。厚度对硅基底上铁酸铋薄膜的择优取向生长有影响，薄膜厚度越大，所受到的应变变小，不能维持择优取向，进而变为随机多晶取向，而本发明能够实现厚度高达450nm的择优取向。

附图说明

图1是本发明实例1所制备不同厚度的铁酸铋薄膜的xrd(x-raydiffraction，x射线衍射)。

图2是本发明实例1中300nm厚度的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的sem截面图。

图3是本发明实例2的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd。

图4是本发明实例3的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd。

图5是本发明实例4的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd

图6是本发明实例2与对比例1的铁酸铋薄膜的xrd。

图7是本发明实例1(450nm)与对比例2的铁酸铋薄膜的xrd。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实例1：

步骤一：称量3.81g四水合乙酸镍和6.56g六水合硝酸镧溶于42ml乙酸和8ml去离子水的混合溶剂中，80℃水浴搅拌1小时，移至室温继续搅拌8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用。

步骤二：在(100)-si基片上采用旋涂镀膜法，以5000转/分的速率旋涂20秒，得到lno湿膜。

步骤三：将lno湿膜在350℃热板热解5分钟，移至700℃管式炉中退火10分钟，重复旋涂、热解、退火6次，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，以做底电极备用。

步骤四：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称取2.5725g六水合硝酸铋溶于20ml乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤五：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤四得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤六：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤七：将bfo前驱体溶胶旋涂在步骤三制备好的具有高度(001)择优取向的lno底电极上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤八：将bfo湿膜放置350℃热板热解5分钟，随后移至600℃管式炉中退火3分钟，重复旋涂、热解、退火步骤5、10、15、20、25次后，分别将得到一定厚度的bfo薄膜后再在600℃管式炉中退火8分钟，得到高质量的bfo薄膜。采用本发明提供的方法在15层(450nm)，bfo薄膜仍能保持高度择优取向。

图1是本发明实例1所制备不同厚度的铁酸铋薄膜的xrd。其中，bfo前驱体溶胶中铋离子和铁离子摩尔比为1.05:1，浓度为0.25m，bfo薄膜热解温度为350℃，时间为3分钟，退火温度为600℃，逐层退火时间为5分钟，一次性退火时间为8分钟。从图1可以看到，bfo薄膜的结晶性良好，且在450nm及以下都保持高度(001)择优取向。图2是本发明实例1中300nm厚度的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的sem截面图。从图2可以看到，lno和bfo薄膜结晶性良好。

实例2：

步骤一：称量3.81g四水合乙酸镍和6.56g六水合硝酸镧溶于42ml乙酸和8ml去离子水的混合溶剂中，80℃水浴搅拌1小时，移至室温继续搅拌8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用。

步骤二：在(100)-si基片上采用旋涂镀膜法，以5000转/分的速率旋涂20秒，得到lno湿膜。

步骤三：将lno湿膜在350℃热板热解5分钟，移至700℃管式炉中退火10分钟，重复旋涂、热解、退火6次，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，以做底电极备用。

步骤四：按铋离子：铁离子＝1.06:1的摩尔比，称取2.597g六水合硝酸铋溶于20ml乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤五：按铋离子：铁离子＝1.06:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤四得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤六：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤七：将bfo前驱体溶胶旋涂在步骤三制备好的具有高度(001)择优取向的lno底电极上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤八：将bfo湿膜分别放置350℃热板热解3分钟，随后移至600℃管式炉中退火3分钟，重复旋涂、热解、退火步骤7次(210nm)后，再将bfo薄膜在600℃管式炉中退火8分钟，得到高度择优取向的bfo薄膜。

图3是本发明实例2的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd。其中，bfo前驱体溶胶中铋离子和铁离子摩尔比为1.06:1，浓度为0.25m，bfo薄膜热解温度为350℃，时间为3分钟，退火温度为600℃，逐层退火时间为3分钟，一次性退火时间为8分钟，厚度为210nm。从图3可以看到，bfo薄膜的结晶性良好且为高度(001)择优取向。实例3：

步骤一：称量3.81g四水合乙酸镍和6.56g六水合硝酸镧溶于42ml乙酸和8ml去离子水的混合溶剂中，80℃水浴搅拌1小时，移至室温继续搅拌8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用。

步骤二：在(100)-si基片上采用旋涂镀膜法，以5000转/分的速率旋涂20秒，得到lno湿膜。

步骤三：将lno湿膜在350℃热板热解5分钟，移至700℃管式炉中退火10分钟，重复旋涂、热解、退火6次，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，以做底电极备用。

步骤四：按铋：铁＝1.05:1的摩尔比，称取2.5725g六水合硝酸铋溶于20ml乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤五：按铋：铁＝1.05:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤四得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤六：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤七：将bfo前驱体溶胶旋涂在步骤三制备好的具有高度(001)lno底电极上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤八：将bfo湿膜分别放置350℃热板热解1、3、5分钟，随后移至600℃管式炉中退火3分钟，重复旋涂、热解、退火步骤10次(300nm)后，再将bfo薄膜在600℃管式炉中退火8分钟，得到不同热解时间的bfo薄膜。

图4是本发明实例3的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd。其中，bfo前驱体溶胶中铋离子和铁离子摩尔比为1.05:1，浓度为0.25m，bfo薄膜热解温度为350℃，时间分别为1、3、5分钟，退火温度为600℃，逐层退火时间为3分钟，一次性退火时间为8分钟，厚度为300nm。从图4可以看到，热解温度在3、5分钟时，bfo薄膜结晶性更好，且取向度更高。

实例4：

步骤一：称量3.81g四水合乙酸镍和6.56g六水合硝酸镧溶于42ml乙酸和8ml去离子水的混合溶剂中，80℃水浴搅拌1小时，移至室温继续搅拌8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用。

步骤二：在(100)-si基片上采用旋涂镀膜法，以5000转/分的速率旋涂20秒，得到lno湿膜。

步骤三：将lno湿膜在350℃热板热解5分钟，移至700℃管式炉中退火10分钟，重复旋涂、热解、退火6次，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，以做底电极备用。

步骤四：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称取2.5725g六水合硝酸铋溶于乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤五：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤四得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤六：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤七：将bfo前驱体溶胶旋涂在步骤三制备好的具有高度(001)择优取向的lno底电极上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤八：将bfo湿膜分别放置350℃热板热解5分钟，随后移至600℃管式炉中退火3分钟，重复旋涂、热解、退火步骤10次(300nm)后，再将bfo薄膜在600℃管式炉中退火2、6、8分钟，得到不同退火时间的bfo薄膜。

图5是本发明实例4的(001)择优取向的铁酸铋薄膜的xrd。其中，bfo前驱体溶胶中铋离子和铁离子摩尔比为1.05:1，浓度为0.25m，bfo薄膜热解温度为350℃，时间分别为5分钟，退火温度为600℃，逐层退火时间为3分钟，一次性退火时间分别为2、6、8分钟，厚度为300nm。从图5可以看到，退火温度在6、8分钟时，bfo薄膜结晶性更好，且取向度更高。

对比例1：

步骤一：按铋：铁＝1.06:1的摩尔比，称取适量的2.597g六水合硝酸铋溶于乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤二：按铋：铁＝1.06:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤一得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤三：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤四：将bfo前驱体溶胶旋分别涂在pt/ti/sio2/si以及(100)-si基片上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤五：将bfo湿膜放置350℃热板热解3分钟，随后移至600℃管式炉中退火3分钟，重复旋涂、热解、退火步骤7次(210nm)后，再将bfo薄膜在600℃管式炉中退火8分钟，得到高质量bfo薄膜。

图6是本发明实例2与对比例1的铁酸铋薄膜的xrd。从图6中可以看出，只有在(001)lno/si上可实现高度择优取向，在pt/ti/sio2/si以及(100)-si基片上的bfo薄膜呈随机多晶取向。

对比例2：

步骤一：称量适量的3.81g四水合乙酸镍和6.56g六水合硝酸镧溶于42ml乙酸和8ml去离子水的混合溶剂中，80℃水浴搅拌1小时，移至室温继续搅拌8小时，得到lno前驱体溶液，静置24小时以上备用。

步骤二：在(100)-si基片上采用旋涂镀膜法，以5000转/分的速率旋涂20秒，得到lno湿膜。

步骤三：将lno湿膜在350℃热板热解5分钟，移至700℃管式炉中退火10分钟，重复旋涂、热解、退火6次，得到具有高度(001)择优取向的lno导电薄膜，以做底电极备用。

步骤四：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称取适量的2.5725g六水合铁酸铋溶于乙二醇甲醚，室温搅拌1小时。

步骤五：按铋离子：铁离子＝1.05:1的摩尔比，称量2.0507g九水合硝酸铁，溶于步骤一得到的溶液，继续室温搅拌8小时，得到浓度为0.25m的澄清透明bfo前驱体溶胶。

步骤六：将bfo前驱体溶胶室温静置24小时以上备用。

步骤七：将bfo前驱体溶胶旋涂在步骤三制备好的具有高度(001)择优取向的lno底电极上，旋涂速率为4500转/分，旋涂时间为20秒，得到bfo湿膜。

步骤八：将bfo湿膜放置350℃热板热解5分钟，随后移至600℃管式炉中退火6分钟，重复旋涂、热解、退火步骤15次(450nm)后，得到bfo薄膜。

图7是本发明实例1(450nm)与对比例2的铁酸铋薄膜的xrd。从图7可以看出，单纯采用逐层退火方式，制备出的bfo薄膜有杂质相。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。