固化电解锰渣中重金属的方法与流程

本发明属于电解锰渣固废处理领域，具体而言，本发明涉及固化电解锰渣中重金属的方法。

背景技术：

电解锰渣是碳酸锰矿石在压滤工序中所得的滤饼。目前，国内电解锰渣的排放量相当巨大，每生产1t电解金属锰将产生5～6吨左右的电解锰渣。国内每年电解锰产量约150～160万吨，电解锰渣积存量已超过2000万吨。生产后的电解锰渣一直未能得到妥善处置，电解锰渣占地面积大且对周边环境影响大，尤其是电解锰渣会污染地表水、地下水及土壤,造成严重的环境污染。

国内外针对电解锰渣的资源化利用较多集中于：作为水泥生产混合材料及混凝土掺合料、用于生产灰渣砖和小型空心砌块、用作路基路面材料、用锰渣研制锰肥等，其中也有固化电解锰渣的方法，具体的，将电解锰渣加入搅拌机中搅拌，并向锰渣中加入水；在搅拌过程中分次加入碱性药剂，在第一次加入碱性药剂后，加入六偏磷酸钠；将经搅拌后的电解锰渣放入旋转释放器进行氨气连续处理，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。该方法加入药剂较多，成本较高。

因此，现有固化电解锰渣的技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种固化电解锰渣中重金属的方法，该方法所需化学试剂少，直接采用生石灰、水和水泥即可，工艺简单，成本低，同时固化电解锰渣中重金属的效果显著。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种固化电解锰渣中重金属的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将电解锰渣与生石灰混合，以便得到第一混合物料；

(2)将所述第一混合物料与一部分水混合搅拌并静置，以便得到第二混合物料；

(3)将所述第二混合物料与剩余所述水、水泥混合，以便得到固化重金属电解锰渣。

根据本发明实施例的固化电解锰渣中重金属的方法，通过将电解锰渣与生石灰混合，在混合的过程中，电解锰渣中的残留水分可熟化生石灰，生成少量氢氧化钙，而电解锰渣中的氨氮以铵根离子的形式存在，所产的氢氧化钙可与铵根离子反应，使铵根离子以游离氨的形式存在，便于除去，得到第一混合物料；通过将第一混合物料与一部分水混合，可进一步熟化第一混合物料中的生石灰，进一步促进游离氨的生成，得到第二混合物料；通过将第二混合物料与水、水泥混合，一方面水与水泥发生水化反应，一方面水化后的水泥可与第二混合物料中的重金属反应，固化第二混合物料中的重金属，得到浸出毒性符合国家标准的固化重金属电解锰渣。由此，采用本申请的上述固化电解锰渣中重金属的方法，所需化学试剂少，直接采用生石灰、水和水泥即可，工艺简单，成本低，同时固化电解锰渣中重金属的效果显著。

另外，根据本发明上述实施例的固化电解锰渣中重金属的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电解锰渣与所述生石灰的混合质量比为100：(0-7)。由此，有利于除去电解锰渣中的铵离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一混合物料的粒径不大于50mm。由此，有利于提高电解锰渣的除氨效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一混合物料与所述水的质量比为(60-62)：100。由此，有利于提高电解锰渣的除氨率和水泥的水化率，进而提升电解锰渣中重金属的固化率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，一部分所述水的体积占比全部所述水体积的45-55％。由此，由此，可进一步提高电解锰渣的除氨率和水泥的水化率，进而提升电解锰渣中重金属的固化率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述静置的时间为5-10min。由此，可进一步提神电解锰渣的除氨率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述水泥与所述第一混合物料的质量比为1：(4-10)。由此，可进一步提高电解锰渣中重金属的固化率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的固化电解锰渣中重金属的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种固化电解锰渣中重金属的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将电解锰渣与生石灰混合

该步骤中，将电解锰渣与生石灰混合，以便得到第一混合物料。具体的，电解锰渣是碳酸锰矿石在压滤工序中所得的滤饼，将滤饼状的电解锰渣搅拌破碎，同时加入生石灰粉，两者混合均匀。发明人发现，通过将电解锰渣与生石灰混合，在混合的过程中，电解锰渣中的残留水分可熟化生石灰，生成少量氢氧化钙，而电解锰渣中的氨氮以铵根离子的形式存在，所产的氢氧化钙可与铵根离子反应，使铵根离子以游离氨的形式存在，便于除去，得到第一混合物料。

根据本发明的一个实施例，电解锰渣与生石灰的混合质量比为100：(0-7)。发明人发现，若电解锰渣的质量过高，则生石灰的质量相对不足，使得后续熟化所得的氢氧化钙不足，如此将无法将电解锰渣中的铵根离子以游离氨的形式除去，降低电解锰渣颗粒的除氨效果。而若电解锰渣颗粒的质量过低，则生石灰的质量相对过剩，将影响后续水泥对电解锰渣中重金属的固化作用。

根据本发明的再一个实施例，第一混合物料的粒径不大于50mm。发明人发现，若第一混合物料的粒径过大，会降低电解锰渣与生石灰的接触面积，降低生石灰的除氨效率。

s200：将第一混合物料与一部分水混合搅拌并静置

将第一混合物料与一部分水混合搅拌并静置，以便得到第二混合物料。发明人发现，通过将第一混合物料与一部分水混合，可进一步熟化第一混合物料中的生石灰，进一步促进游离氨的生成，得到第二混合物料。

根据本发明的一个实施例，第一混合物料与水的质量比可以为(60-62)：100。发明人发现，若第一混合物料与水的质量比过高，混合物料中残余生石灰将无法全部进行乳化反应，影响后续水泥的水化反应，导致第二混合物料与水泥的初凝时间过短；若第一混合物料与水的质量比过低，不利于后序第二混合物料与水泥的充分搅拌，影响水泥的水化效果。

根据本发明的再一个实施例，一部分水的体积可以占比全部水体积的45-55％。发明人发现，若第一混合物料与水的质量比过高，混合物料中残余生石灰将无法全部进行乳化反应，影响后续水泥的水化反应，导致第二混合物料与水泥的初凝时间过短；若第一混合物料与水的质量比过低，不利于后序第二混合物料与水泥的充分搅拌，影响水泥的水化效果。

根据本发明的又一个实施例，静置的时间可以为5-10min。发明人发现，在此时间内可显著提高生石灰的熟化度及游离氨的生成率，从而有利于提高除氨效率。若静置的时间过短，则混合物料中生石灰熟化不足，不利于除氨反应的进行。而若静置的时间过长，则整个工艺的时间延长，时间成本增加。

s300：将第二混合物料与剩余水、水泥混合

该步骤中，将第二混合物料与剩余水、水泥混合，以便得到固化重金属电解锰渣。发明人发现，通过将第二混合物料与水、水泥混合，一方面水与水泥发生水化反应，一方面水化后的水泥可与第二混合物料中的重金属反应，固化第二混合物料中的重金属，得到浸出毒性符合国家标准的固化重金属电解锰渣。发明人发现，第二混合物料与水、水泥混合将进行水化反应，经过固化后，第二混合物料中的水溶性锰及其他重金属离子被水化反应的产物包容吸附，由此可消除重金属对环境的影响。

根据本发明的一个实施例，水泥与第二混合物料的质量比可以为1：(4-10)。发明人发现，水泥与第二混合物料的质量比主要受固化重金属电解锰渣的后续应用指标的要求，例如，当把所得的固化重金属电解锰渣用作充填料时，两者具体的比值可在满足强度要求的条件下，尽可能减少水泥消耗，从而降低充填成本。

根据本发明实施例的固化电解锰渣中重金属的方法，通过将电解锰渣与生石灰混合，在混合的过程中，电解锰渣中的残留水分可熟化生石灰，生成少量氢氧化钙，而电解锰渣中的氨氮以铵根离子的形式存在，所产的氢氧化钙可与铵根离子反应，使铵根离子以游离氨的形式存在，便于除去，得到第一混合物料；通过将第一混合物料与一部分水混合，可进一步熟化第一混合物料中的生石灰，进一步促进游离氨的生成，得到第二混合物料；通过将第二混合物料与水、水泥混合，一方面水与水泥发生水化反应，一方面水化后的水泥可与第二混合物料中的重金属反应，固化第二混合物料中的重金属，得到浸出毒性符合国家标准的固化重金属电解锰渣。由此，采用本申请的上述固化电解锰渣中重金属的方法，所需化学试剂少，直接采用生石灰、水和水泥即可，工艺简单，成本低，同时固化电解锰渣中重金属的效果显著。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将电解锰渣在打散混合机内进行搅拌打碎，并添加电解锰渣质量5％的生石灰粉混合均匀，得到粒径不大于50mm的第一混合物料；按照第一混合物料与水的质量比为60：100计算添加水的量，并先添加50％的水与第一混合物料混合搅拌并静置5min，得到第二混合物料；再按照水泥与第一混合物料质量比为1：6的比例添加水泥，并加入剩下的50％水，三者充分搅拌均匀，搅拌时间5min，得到固化重金属电解锰渣。

取上述固化重金属电解锰渣进行标准试块浇模，并送入标准养护箱进行养护28天。按照《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》hj557-2010标准试验方法进行测定其重金属固化效果。测试结果显示，所得固化重金属电解锰渣中mn含量为0.0014g/l、co含量为0.0021g/l、cu含量为0.0024g/l、cr含量为0.065g/l、pb含量为0.0022g/l、nh3-n＜0.020g/l，符合《地下水质量标准》gb14848-93规定的i类排放标准，达到了电解锰渣重金属固化的效果。

实施例2

将电解锰渣在打散混合机内进行搅拌打碎，并添加电解锰渣质量5％的生石灰粉混合均匀，得到粒径不大于50mm的第一混合物料；按照第一混合物料与水的质量比为62：100计算添加水的量，并先添加50％的水与第一混合物料混合搅拌并静置5min，得到第二混合物料；再按照水泥与第一混合物料质量比为1：10的比例添加水泥，并加入剩下的50％水，三者充分搅拌均匀，搅拌时间5min，得到固化重金属电解锰渣。

取上述固化重金属电解锰渣进行标准试块浇模，并送入标准养护箱进行养护28天。按照《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》hj557-2010标准试验方法进行测定其重金属固化效果。测试结果显示，所得固化重金属电解锰渣中mn含量为0.0089g/l、co含量为0.0013g/l、cu含量为0.0032g/l、cr含量为0.0122g/l、nh3-n＜0.020g/l，符合《地下水质量标准》gb14848-93规定的i类排放标准，达到了电解锰渣重金属固化的效果。

实施例3

将电解锰渣在打散混合机内进行搅拌打碎，得到粒径不大于50mm的第一混合物料；按照第一混合物料与水的质量比为62：100计算添加水的量，并先添加50％的水与第一混合物料混合搅拌并静置5min，得到第二混合物料；再按照水泥与第一混合物料质量比为1：6的比例添加水泥，并加入剩下的50％水，三者充分搅拌均匀，搅拌时间5min，得到固化重金属电解锰渣。

取上述固化重金属电解锰渣进行标准试块浇模，并送入标准养护箱进行养护28天。按照《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》hj557-2010标准试验方法进行测定其重金属固化效果。测试结果显示，所得固化重金属电解锰渣中mn含量为0.0112g/l、co含量为0.0021g/l、cu含量为0.0035g/l、cr含量为0.0114g/l、pb含量为0.0023g/l、nh3-n＜0.020g/l，符合《地下水质量标准》gb14848-93规定的i类排放标准，达到了电解锰渣重金属固化的效果，但效果比添加生石灰时的稍差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。