两亲性棒状纳米氧化铈及两亲性棒状CeO2/Ce3+活性纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及纳米氧化铈材料及其制备方法。

背景技术：

稀土元素是一种永磁体，在充电电池、催化剂和防腐涂层领域具有极高的应用价值。在铈元素的衍生物中，氧化铈最为常见，尤其是纳米氧化铈，由于具有较强的阳离子捕捉能力、优秀的储放氧性能及其对紫外线的强吸收能力，在汽车尾气净化、光催化剂、机械抛光、紫外线吸收、燃料电池电解质等领域拥有着优异性能和广阔的应用前景。因此，人们对纳米氧化铈材料的研究越来越多。随着研究的逐渐深入，纳米氧化铈的制备方法愈加多样，常见的制备方法有水热法、溶胶凝胶法、微乳液法以及热分解法等。但是这些方法不仅过程复杂、制备步骤繁琐，往往还会造成环境污染，因此难以进行工业放大生产。

一方面，使用这些方法制备出的纳米氧化铈的形貌也是大相径庭，如棒状、片状、线状、球状、花状、立方体、八面体等。许多研究发现，在上述提到的诸多形貌中，具有优先暴露（100）、（110）晶面的氧化铈纳米棒或纳米片可以表现出更为优异的储放氧性能、催化活性和防腐效果。研究者已经研发出了许多片状的纳米氧化铈的制备方法，但是，在文献已报到的方法中，棒状纳米氧化铈的制备鲜有提及。

另一方面，纯氧化铈的化学性质稳定，不能有效地参与化学反应，这极大地限制了其在催化和防腐等领域的应用。所以需要通过某些手段来活化，进一步扩大其使用范围。

最后，材料的润湿性能对性能影响很关键。一般情况下氧化铈表面是亲水疏油性质，呈现很强的极性，因此在有机介质中难于均匀分散，不利于性能的发挥。而常规做法一般采用表活剂改性，以提高分散性质，但是效果不理想。此外，氧化铈具有很强的吸水性也限制了其在催化合成、防腐涂料等方面的应用，内部吸附水和结合水会极大降低其使用性能，不可能获得长效高性能的防腐涂层。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种两亲性棒状纳米氧化铈及两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的制备方法，解决现有棒状纳米氧化铈难于制备、极性强致使分散效果差及活性不高的问题。

第一方面，所述的一种两亲性棒状纳米氧化铈的制备方法，包括：

制备引导剂水溶液及三价铈盐水溶液；

混合搅拌所述引导剂水溶液及所述三价铈盐水溶液得悬浊液；

静置陈化所述悬浊液得沉淀物；

洗涤、干燥、焙烧所述沉淀物得所述两亲性棒状纳米氧化铈。

优选地，所述引导剂为柠檬酸或柠檬酸盐。

优选地，所述引导剂水溶液的浓度为0.03~4mol/l。

优选地，所述三价铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈之一。

优选地，所述三价铈盐水溶液的浓度为0.04~5mol/l。

优选地，所述引导剂与所述三价铈盐的摩尔比为1：5~5：1。

优选地，所述混合搅拌所述引导剂水溶液及所述三价铈盐水溶液，是在0~50℃及不断搅拌条件下，向所述引导剂水溶液中，按照0.5~3d/s的速度滴加所述三价铈盐水溶液，滴加完毕后继续搅拌0~10h。

优选地，所述陈化的时间为6~24h。

优选地，所述洗涤，采用蒸馏水；所述干燥的温度为60~100℃、时间为2~8h；所述焙烧的温度为400~550℃、时间为2~12h。

优选地，所述引导剂水溶液，其制备方法为：

取0.005~0.1mol引导剂于容器中并加水至15~25ml；

超声分散5-10min后搅拌溶解得到所述引导剂水溶液。

优选地，所述三价铈盐水溶液，其制备方法为：

取0.005~0.1mol三价铈盐颗粒于容器中并加水至5~15ml；

超声分散5-10min后搅拌溶解得到所述三价铈盐水溶液。

第二方面，提供一种两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的制备方法，包括：

将所述两亲性棒状纳米氧化铈投入第二三价铈盐水溶液中并搅拌、过滤得到第二沉淀物；

干燥所述第二沉淀物得到所述两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒。

优选地，所述搅拌时间为2-10h；所述过滤，采用减压过滤方式。

优选地，所述第二三价铈盐水溶液的浓度为0.08~3mol/l。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明制备方法不需要水热处理，也没有使用有机溶剂，仅仅是在较低的温度下可直接得到两亲性的棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒，而且制备工艺简单、能耗低、无污染，容易实现工艺化生产，解决现有棒状纳米氧化铈难于制备的问题；

（2）由于焙烧过程中柠檬酸根离子的不完全分解，使得活性纳米棒状ceo2表面附着有少量的c元素，因此表现出亲水、亲油的两亲性；

（3）经过在ce³⁺溶液中超声后的氧化铈纳米棒有更高的反应活性。

附图说明

通过以下参考附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：

图示1为实施例1所得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的xrd图，图中证明产物为ceo2（对比jcpds卡no.898436）。

图示2为实施例1所得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的sem和eds分析图，图中证明所得的ceo2为棒状纳米颗粒，且表面附着有少量c元素（表面c元素的存在使棒状ceo2纳米颗粒具有两亲性）。

图示3为实施例1所得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的xps图（ce3d），图中证明所得的两亲性棒状纳米ceo2表面含有ce³⁺（ce³⁺的存在使ceo2具有更高的活性）。

图示4为市面上的纳米氧化铈颗粒（吸水疏油）与实施例1所得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒在水相和油相中超声分散效果对比图，图中证明所得的棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒具有两亲性。

图示5为以市面上的纳米氧化铈颗粒（吸水疏油）为填料、以两亲性棒状纳米氧化铈为填料和以两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒为填料的二甲基硅油-环氧涂层在3.5%盐水浸泡60天后的nyquist图对比，该结果证明盐水浸泡60天后含有两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒的涂层的耐腐蚀能力比其他两个涂层更为突出。图中证明所得的两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒具有较高的抑制腐蚀的活性。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

实施例1

一、产品制备

称取7g柠檬酸加入到20ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，在50℃条件下继续搅拌12min。称取5g六水合硝酸铈加入到10ml去离子水中搅拌至完全溶解标记为1号，再称取3g六水合硝酸铈溶解在10ml去离子水中标记为2号。使用酸式滴定管将1号溶液按照3d/s的速度逐滴滴加到正在冷却搅拌的柠檬酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应10min。然后沉淀溶液在50℃条件下陈化8h，减压过滤，采用去离子水洗涤后在70℃条件下干燥3h，置于马弗炉中450℃下焙烧3h后得到两亲性棒状纳米氧化铈。

将两亲性棒状纳米氧化铈投入到2号溶液中超声搅拌10h，过滤、干燥后得附图2所示的两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒。

二、产品性能测试

将两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒和普通的纳米氧化铈在二甲基硅油中搅拌后分别添加到环氧涂层中，使用3.5%盐水浸泡60天后进行eis测试，结果如图5所示，含有普通纳米氧化铈的电容弧已明显小于含有两亲性棒状纳米氧化铈的涂层的电容弧。

从上述产品性能测试结果可以看出，由于两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒吸收了部分二甲基硅油，增强了自身对腐蚀性介质的阻隔性能，另外，ce³⁺在涂层中被逐步氧化为ceo2的过程为基板提供了阴极保护的作用，所以两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒可以提高纳米氧化铈的使用性能，获得长效高性能的防腐涂层，从而更好的应用到涂料及催化等领域，拓展纳米氧化铈的使用范围。

实施例2

称取15g柠檬酸加入到20ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，在25℃条件下继续搅拌12min。称取3g七水合氯化铈加入到15ml去离子水中搅拌至完全溶解标记为1号，再称取1g七水合氯化铈溶解在15ml去离子水中标记为2号。使用酸式滴定管将1号溶液按照1d/s的速度逐滴滴加到正在冷却搅拌的柠檬酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应10min。然后沉淀溶液在25℃条件下陈化8h，减压过滤，采用去离子水洗涤后在70℃条件下干燥3h，置于马弗炉中500℃下焙烧4h后即得两亲性棒状纳米氧化铈。

将两亲性棒状纳米氧化铈投入到2号溶液中超声搅拌8h，过滤、干燥后即得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒。

实施例3

称取1.5g柠檬酸钠加入到20ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，在0℃条件下继续搅拌10min。称取2.17g六水合硝酸铈加入到15ml去离子水中搅拌至完全溶解标记为1号，再称取1.96g六水合硝酸铈溶解在15ml去离子水中标记为2号。使用酸式滴定管将硝酸铈溶液按照0.5d/s的速度逐滴滴加到正在冷却搅拌的柠檬酸钠溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应10min。然后沉淀溶液在0℃条件下陈化6h，减压过滤，采用去离子水洗涤后在80℃条件下干燥2h，置于马弗炉中500℃下焙烧2h后即得两亲性棒状纳米氧化铈。

将棒状纳米氧化铈投入到2号溶液中超声搅拌2h，过滤、干燥后即得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒。

实施例4

称取2g柠檬酸钾加入到20ml去离子水中，充分搅拌至完全溶解，在10℃条件下继续搅拌12min。称取2g四水合硫酸铈加入到15ml去离子水中搅拌至完全溶解标记为1号，再称取1.5g四水合硫酸铈溶解在15ml去离子水中标记为2号。使用酸式滴定管将硝酸铈溶液按照2d/s的速度逐滴滴加到正在冷却搅拌的柠檬酸钾溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应15min。然后沉淀溶液在10℃条件下陈化10h，减压过滤，采用去离子水洗涤后在90℃条件下干燥1.5h，置于马弗炉中550℃下焙烧2h后即得两亲性棒状纳米氧化铈。

将棒状纳米氧化铈投入到2号溶液中超声搅拌5h，过滤、干燥后即得两亲性棒状ceo2/ce³⁺活性纳米颗粒。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。