利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法与流程

本发明涉及一种纳米片状硅酸锰复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法，属于铁尾矿深加工和纳米复合材料制备技术领域。

背景技术：

我国铁矿资源丰富，但品位低的贫矿较多，多年的开采使铁矿石品位逐渐降低，铁尾矿排放量则越来越高，总堆存量已超过100亿吨。铁尾矿的堆存占用了土地，污染了地下水资源，带来了严重的环境问题、生态问题和安全问题。随着环境保护意识和资源节约意识的逐渐增强，铁尾矿作为二次资源受到世界各国的广泛关注。目前，铁尾矿的利用在尾矿建材制品(中国专利cn105198313b、cn105776983b)、尾矿资源提取利用(cn108339660a)、尾矿库复垦(cn109168391a)、微晶玻璃(cn108483921a)、土壤改良(cn108795440a)等方面已取得了一定的突破和进展，但仍存资源、环境意识不高，没有形成系统性研究，高附加值产品少，缺乏市场竞争力等问题。为了创造更大的社会和经济效益，提高铁尾矿的资源化综合利用水平，应大力开发材料化与环保功能化高附加值的功能材料产品与技术。

我国铁尾矿成分复杂，种类繁多，不同区域的铁尾矿在化学成分和矿物组成上区别很大。但总体都以sio2、al2o3、fe2o3、cao、mgo等为主要成分，以石英、绿泥石、角闪石、长石、辉石等脉石类矿物为主要组成，是一类混合硅酸盐矿物(chemicalgeology,2013,345:119)。这些矿物虽然结构上差别很大，但都含有丰富的硅元素，基本单元都包括[sio4]四面体，且[sio4]四面体与其他原子相连构成矿物的骨架结构，具有非常重要的支撑作用(americanmineralogist,2003,88(4):567)。由于起支撑作用的[sio4]四面体对碱敏感，所以这些矿物的结构具有可调性(aichejournal,1996,42(12):3442)。基于此特点，可利用铁尾矿制备材料化与环保功能化高附加值的功能材料。

近年来，纳米尺度硅酸锰材料因在催化、吸附、电池等领域表现出的良好应用前景备受关注，相关材料的合成也取得了一定进展。中国专利cn107021498a公开了一种空心硅酸锰材料的制备方法，首先通过改良法合成二氧化硅纳米粒子，然后通过高锰酸钾与二氧化硅纳米粒子反应得空心硅酸锰材料。hao等以碳纳米管为模板(advancedfunctionalmaterials,2016,26,7334)合成了二氧化硅纳米管，然后进一步合成了硅酸锰纳米管，所得材料表现出良好的fenton催化性能。纳米片状硅酸锰材料具有延展的二维平面，丰富的活性位点，将具有不同于其他形貌硅酸锰材料的优势，迄今为止还没有硅酸锰纳米片合成的先例。铁尾矿具有构筑高性能硅酸锰材料组成上、结构上的优势，但由于铁尾矿成分组成众多，组分相互间作用机理情况复杂，致使其具体应用中，还存在很多技术要点需要研究和克服。目前尚没有研究从充分利用铁尾矿微观结构的角度开发和设计新材料，故更没有以铁尾矿为原料制备硅酸锰材料的研究报道，也没有工业化应用先例。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法。该方法以铁尾矿为原料构筑硅酸锰复合材料，经过适合的配比和参数，得到纳米片状硅酸锰复合材料。本发明原料来源广泛、价格低廉，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

本发明的技术解决方案是：

一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁尾矿球磨至过200目网筛得到矿粉，然后将该矿粉加入到碱溶液中，搅拌和超声后得悬浮液a；

其中，质量比为矿粉:碱液＝1:10～1:20；所述碱溶液的浓度为0.01～1.0mol/l。

(2)将锰盐溶解在去离子水中得溶液b；所述锰盐溶液的浓度为0.25～2.0mol/l。

(3)将溶液b逐渐加入到悬浮液a中，继续搅拌和超声得均一悬浮液c；体积比为碱溶液:锰盐溶液＝1:1。

(4)将悬浮液c转至水热反应釜中，100～220℃条件下密闭反应1～72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

所述铁尾矿的sio2含量为50～80％。

所述的碱为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、六次甲基四胺、氨水、硅酸钠、三乙醇胺、水杨酸钠和柠檬酸三钠中的一种或多种。

所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

本发明通过水热反应把铁尾矿转变为纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂，该吸附剂比表面积高达450m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在1min时间内快速选择性吸附初始浓度为150mg/l的亚甲基蓝+灿烂绿和亚甲基蓝+罗丹明-b混合溶液中的亚甲基蓝，表现出良好的阳离子染料选择性吸附性能，在环境修复、废水处理、资源回收利用领域具有广阔应用前景。本发明可为纳米硅酸锰材料的制备提供新方法，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

附图说明

图1为铁尾矿、实施例1制备硅酸锰复合材料的tem照片及衍射光斑照片；其中，图1a为铁尾矿的tem照片、图1b为实施例1制备硅酸锰复合材料的tem照片，图1c为硅酸锰复合材料的衍射光斑照片。

图2为实施例1制备的硅酸锰复合材料的eds谱图。

图3为铁尾矿及实施例1制备的硅酸锰复合材料的xrd谱图；其中，图3a为铁尾矿的xrd谱图、图3b为实施例1制备硅酸锰复合材料的xrd谱图。

图4为实施例1制备的硅酸锰复合材料的孔径分布图。

图5为实施例1制备的硅酸锰复合材料对亚甲基蓝+罗丹明-b二元混合溶液吸附前后的uv-vis光谱图。

图6为实施例1制备的硅酸锰复合材料对亚甲基蓝+灿烂绿二元混合溶液吸附前后的uv-vis光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

所述的铁尾矿具体为冀东铁尾矿，sio2含量为50～80％，主要物相为石英，黑云母、钠长石、微斜长石和斜绿泥石等，粒径为500nm～1μm。

实施例1：将2.0g球磨至过200目网筛的铁尾矿粉末分散于30ml含2.8g硅酸钠(0.01mol)、0.2g氢氧化钠(0.005mol)、1ml氨水(浓度为28wt.％，0.015mol)的混合碱溶液中(总碱浓度：1mol/l))，充分搅拌(3000r/min，2h)和超声(250w，1h)形成均一悬浮液。然后向其中逐渐加入30ml含3.7g乙酸锰的水溶液(0.5mol/l)，继续搅拌(2500r/min，1h)和超声(250w，30min)使其充分反应形成均一悬浮液。然后将此悬浮液转入到100ml的聚四氟乙烯水热反应罐内，密封，在180℃下反应12h。待反应罐自然冷却至室温，将产物离心分离并充分洗涤，干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

从图1-6可以得到，该吸附剂为无定型纳米片状结构，主要元素组成为mn、si、o、mg，主要物相为石英和无定型硅酸锰，比表面积高达390m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在1min时间内快速选择性吸附初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝+罗丹明-b二元混合溶液、亚甲基蓝+灿烂绿二元混合溶液的亚甲基蓝(吸附量分别高达100mg/g，仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计。

实施例2：将2.0g球磨至过200目网筛的铁尾矿粉末分散于30ml含2.8g硅酸钠(0.01mol)、0.4g乙酸钠(0.05mol)的混合碱溶液(总碱浓度：0.5mol/l)中，充分搅拌(3500r/min，2h)和超声(250w，45min)形成均一悬浮液。然后向其中逐渐加入30ml含5.4g硝酸锰的水溶液(1.0mol/l)，继续搅拌(2500r/min，1h)和超声(250w，1h)使其充分反应形成均一悬浮液。然后将此悬浮液转入到100ml的聚四氟乙烯水热反应罐内，密封，在200℃下反应10h。待反应罐自然冷却至室温，将产物离心分离并充分洗涤，干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

该吸附剂为无定型纳米片状结构，主要元素组成为mn、si、o、na，主要物相为石英和无定型硅酸锰，比表面积高达367.1m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在30s时间内快速选择性吸附初始浓度为50mg/l的亚甲基蓝+罗丹明-b混合溶液中的亚甲基蓝(吸附量高达50mg/g，仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计)。

实施例3：将3.0g球磨至过200目网筛的铁尾矿粉末分散于30ml含4.3g硅酸钠的碱溶液中(碱浓度为：0.5mol/l)，充分搅拌(3000r/min，2h)和超声(250w，1h)形成均一悬浮液。然后向其中逐渐加入30ml含1.8g乙酸锰、1.1g硫酸锰的混合溶液(mn²⁺浓度为0.5mol/l)，继续搅拌(2500r/min，2h)和超声(250w，1.5h)使其充分反应形成均一悬浮液。然后将此悬浮液转入到100ml的聚四氟乙烯水热反应罐内，密封，在160℃下反应72h。待反应罐自然冷却至室温，将产物离心分离并充分洗涤，干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

该吸附剂为无定型纳米片状结构，主要元素组成为mn、si、o、mg，主要物相为石英和无定型硅酸锰，比表面积高达353.7m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在10min时间内快速选择性吸附初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝+罗丹明-b混合溶液中的亚甲基蓝(吸附量为100mg/g，仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计)。

实施例4：将1.5g球磨至过200目网筛的铁尾矿粉末分散于30ml含1.4g硅酸钠(0.005mol)、0.7g六次甲基四胺(0.005mol)、0.8g水杨酸钠(0.005mol)的碱溶液中(总碱浓度：0.5mol/l)，充分搅拌(2500r/min，1h)和超声(250w，30min)形成均一悬浮液。然后向其中逐渐加入30ml含14.8g乙酸锰的水溶液(2.0mol/l)，搅拌(2000r/min，1.5h)和超声(100w，1h)使其充分反应形成均一悬浮液。然后将此悬浮液转入到100ml的聚四氟乙烯水热反应罐内，密封，在220℃下反应6h。待反应罐自然冷却至室温，将产物离心分离并充分洗涤，干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

该吸附剂为无定型纳米片状结构，主要元素组成为mn、si、o、fe，主要物相为石英和无定型硅酸锰，比表面积高达373.1m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在2min时间内快速选择性吸附初始浓度为150mg/l的亚甲基蓝+灿烂绿混合溶液中的亚甲基蓝(吸附量为150mg/g，仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计)。

实施例5：将2.0g球磨至过200目网筛的铁尾矿粉末分散于30ml含1.2g乙酸钠(0.0144mol)、0.3g三乙醇胺(0.002mol)的混合碱溶液中(总碱浓度：0.55mol/l)，充分搅拌(3000r/min，1.5h)和超声(250w，30min)形成均一悬浮液。然后向其中逐渐加入30ml含4.5g硫酸锰的水溶液(1.0mol/l)，继续(2500r/min，2h)和超声(250w，30min)使其充分反应形成均一悬浮液。然后将此悬浮液转入到100ml的聚四氟乙烯水热反应罐内，密封，在140℃下反应24h。待反应罐自然冷却至室温，将产物离心分离并充分洗涤，干燥、研磨、过筛得到棕褐色的非晶态纳米片状硅酸锰复合吸附剂。

该吸附剂为无定型纳米片状结构，主要元素组成为mn、si、o、mg，主要物相为石英和无定型硅酸锰，比表面积高达351.7m²/g，孔径分布均一，集中分布在4～5nm，可在5min时间内快速选择性吸附初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝+灿烂绿混合溶液中的亚甲基蓝(吸附量为100mg/g，仪器型号：itachiu-3900h紫外-可见分光光度计)。

本发明未尽事宜为公知技术。