本发明涉及一种无碱液体速凝剂制备方法，具体涉及一种利用磷肥副产物制备液体无碱喷射混凝土速凝剂的方法，属混凝土添加剂制备技术领域。
背景技术：
喷射型混凝土是建筑行业常用的一种固结材料，该材料的技术要求中，凝结时间及强度是喷射型混凝土的两个最重要参数，速凝剂对喷射型混凝土的凝结时间有着重要影响，对混凝土早期强度也有着一定的影响，是喷射型混凝土在施工中不可或缺的外加剂，其效果好坏直接影响着混凝土的质量。
速凝剂主要分为粉状及液体速凝剂，粉状速凝剂在使用过程中存在工作粉尘大、回弹量大、分散不均等缺陷；液体速凝剂目前针对粉状速凝剂进行了改进，液体速凝剂更容易分散均匀，使混凝土各部分性能分布均匀。早期液体速凝剂，主要以有碱速凝剂为主，由于其高碱性导致的混凝土早期强度损失大、腐蚀性强、混凝土长期与碱性骨料反应及对施工人员的身体伤害问题严重，限制了有碱速凝剂的发展。无碱速凝剂的出现较好地解决了这些问题，具有安全环保、强度损失小、骨料无碱等优点。
公知的无碱速凝剂很多以硫酸铝为主要原料，主要原理是以铝离子与ca(oh)2反应生成水化铝酸钙等物质，使水泥凝结。例如：赵前方等研制的“一种速凝剂”(专利申请号201710375874.9)，高永会等研制的“一种无碱无氯液体速凝剂”(专利申请号201110100492.8)，同济大学研制的“一种液体无碱速凝剂及其制备方法”(专利申请号201810174062.2)，都是以硫酸铝为主要原料制备速凝剂，其不足之处是：均未考虑硫酸根离子的引入使水泥水化环境中硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，必然延缓水泥熟料中c3a的水化过程，延长凝结时间等问题。
因此，在提高铝含量的同时应适当降低so42-含量，以达到降低硫酸铝提供铝离子带来的硫酸根离子浓度上升引起的钙矾石含量上升，导致延缓水泥中c3a的水化过程的问题。马召林在“液体无碱速凝剂的研制及应用研究”(郑州大学，硕士论文，2014.05.01)中指出不同的铝盐溶解度不同，如下表1给出了含铝的盐及溶解度。
表1含铝的盐及溶解度
从表1中可看出，al3+的含量的不同，al(no3)3、alcl3以及al(clo4)3在饱和溶液中al3+浓度较大，但是在引入cl-时可能导致混凝土的钢筋发生锈蚀，引入no3-则可能与水化产物中的ca(oh)2反应生成易溶的碱式硝酸钙，导致混凝土发生溶蚀破坏，引起后期强度损失较大。alf3尽管溶解度并不是太大，在alf3中铝含量达到32.1％。以alf3的形式加入硫酸铝溶液中可在最大程度的引入铝离子的同时，减少其它离子的引入，从而保证速凝效果的同时不影响后期强度。
江苏苏博特新材料股份有限公司研制的“一种无碱无氯无硫酸根液体速凝剂”(专利申请号201810051538.3)，以磷酸二氢铝为原料提供铝离子，磷酸二氢铝以磷酸和氢氧化铝合成，其不足之处在于：工艺复杂，相比较于以硫酸铝为主要成分速凝剂而言成本过高；赵前方等研制的“一种无碱液体速凝剂”(专利申请号201711088276.x)，以硫酸铝、氟化铝为主要原料，以氟化铝补充铝离子，降低硫酸根离子的浓度，氟化铝以氢氟酸、氢氧化铝合成，较危险，成本高，由于氢氟酸的腐蚀性问题，使得在实际生产应用中对设备要求比较苛刻，一般金属、玻璃及含硅的容器无法满足生产要求；仇鹏等研制的“一种无碱液体水泥速凝剂及其使用方法”(专利申请号201510543560.6)以硫酸铝为主要成分，三氟化铝补充铝含量，制备了一种无碱液体速凝剂，其未考虑氟化铝溶解性问题，因为氟化铝不溶于水。
周秀梅等在论文《制备氟化铝溶液的影响因素分析》(“磷肥与复肥”，2011年03期)中报道了关于磷肥生产中副产物氟硅酸的应用，目前主要用于制备生产冰晶石，在速凝剂中的应用尚未报道，其生产过程中生成氟化铝中间体，可为速凝剂中氟化铝提供充足的来源，在该论文中给出了氟化铝溶液稳定性与反应条件的关系，文中指出，当制备过程温度低于25℃，反应前溶液中氟硅酸质量分数为10％-11％，反应后溶液中氟化铝质量分数7％-8％时，制备的氟化铝母液中不沉淀，即氟化铝未转化为不溶性β-alf3·3h2o，生成可溶性α-alf3。β-alf3·3h2o在制备液体无碱速凝剂过程中无法溶解，达不到补充al3+的目的，即β-alf3·3h2o不能成为液体无碱速凝剂al3+来源。可溶性α-alf3由于溶解性良好，在制备液体无碱速凝剂由于溶解性好，可直接形成alf3母液，直接用于液体无碱速凝剂制备。
技术实现要素：
本发明目的是针对背景技术所述问题，设计一种无碱液体速凝剂制备方法，所述方法区别于现有速凝剂制备技术，是采用两种铝盐提供铝离子，即：以硫酸铝为主要原料提供铝离子，以氟化铝补充铝离子浓度，降低硫酸根离子浓度，达到降低so42-形成钙矾石对水泥中c3a的水化过程的延缓；氟硅酸是磷肥生产中副产物(即废液)中主要成分，本发明正是利用该废液制备氟化铝母液。磷肥生产过程中产生的废液还含有难溶性杂质，直接将磷肥生产产生的废液用于速凝剂制备，得到的氟化铝为不溶性氟化铝，不能达到为无碱速凝剂提供铝离子的目的，故须进行预处理。本发明避免了采用常规办法制备氟化铝制备过程中出现强腐蚀性原料氢氟酸、解决了现阶段以氢氟酸、氢氧化铝制备氟化铝过程中对设备要求苛刻及危险性的问题；另一方面，通过控制反应条件，使得反应生成物氟化铝母液中主要为可溶性alf3，又由于反应中生成的sio2微粒比表面积较大，可对溶液起到增稠的作用，达到增加稳定性的作用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无碱液体速凝剂制备方法，所述方法包括：按质量百分比分别称取设定份量的：硫酸铝、含氟硅酸的磷肥生产废液、氢氧化铝、硅酸钠和水，制备含有sio2颗粒的氟化铝液、制备均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液、将母液和硅酸钠以及硫酸铝溶液混合并搅拌均匀，制得无碱液体速凝剂；所述氟硅酸取自磷肥生产副产物，制备氟化铝母液涉及的反应公式如下：
h2sif6+2al(oh)3→2alf3+sio2+4h2o
上述反应生成的alf3主要为可溶性alf3，即溶液为氟化铝母液，反应中产生的sio2微粒由于比表面积较大，在溶液中能起到一定的增稠作用，能提高溶液稳定性，可防止alf3析出；其特征在于：
所述一种无碱液体速凝剂的组分，按质量百分比配制为：硫酸铝35～40％，含氟硅酸的磷肥生产废液25～33％，氢氧化铝12～16％，硅酸钠2～3％，其余为水；各组分之和为100％；
采用上述无碱液体速凝剂的组分，制备无碱液体速凝剂的具体步骤为：
s1:按质量百分比分别称取：硫酸铝35～40％、磷肥生产废液25～33％、氢氧化铝12～16％、硅酸钠2～3％、其余为水，各组分和为100％；
s2:将步骤s1备好的磷肥生产废液过滤，再将滤液浓缩，然后用滴定法控制浓缩滤液中h+的浓度为3.9～5.2mol/l，再加入氢氧化铝并搅拌，制得含有sio2颗粒的氟化铝液；
s3:采用均质分散机，对步骤s2制得的含有sio2颗粒的氟化铝液进行均化，制成均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液；
s4:将按步骤s3制得的氟化铝母液、按步骤s1称取的硫酸铝和硅酸钠进行混合，搅拌至均匀，即制得无碱液体速凝剂。
如上所述一种无碱液体速凝剂制备方法，其特征在于：控制氟硅酸质量占步骤s1中所有物质总质量的10～11％；按步骤s4反应结束后制得的无碱液体速凝剂中，氟化铝的质量份数为7～8％。其有益效果是：可使得氟硅酸与氢氧化铝反应生成可溶性氟化铝。
如上所述一种无碱液体速凝剂制备方法，其特征在于：步骤s1～s4中，反应温度≤25℃。
本发明所述一种无碱液体速凝剂的制备过程中，采用磷肥生产废液中氟硅酸与氢氧化铝反应生成氟化铝和sio2微粒，其中氟化铝提供铝离子补充成分，sio2微粒起到增稠作用。
本发明有益效果是：
⑴本发明涉及的液体无碱速凝剂应用于喷射混凝土中，可大幅度缩短喷射混凝土初终凝时间，按gbt35159-2017进行测试，初凝时间3～5分钟，终凝时间6～8分钟，混凝土早期强度达到国标。
⑵本发明利用磷肥生产中副产物(即废料)制备氟化铝母液，避免了采用常规办法制备氟化铝制备过程中出现强腐蚀性原料氢氟酸、解决了现阶段以氢氟酸、氢氧化铝制备氟化铝过程中对设备要求苛刻及危险性的问题。
⑶通过控制反应条件，使得在在反应所得产物中主要为可溶性alf3。
⑷本发明方法中由于反应生成的sio2微粒比表面积较大，可对溶液起到增稠的作用，达到增加稳定性的作用。
⑸利用本发明方法制得的液体无碱速凝剂制得的混凝土在1天、7天、28天的强度均高于掺有市售商用液体无碱速凝剂的混凝土，说明本发明所制得的液体无碱速凝剂能较好地缩短水泥初终凝时间，且制得的混凝土早期强度较好。
附图说明
(无)
具体实施方式
以下通过四个具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内，本技术方案中未详细述及的，均为公知技术。
本发明“一种无碱液体速凝剂制备方法”所述技术方案中，无碱液体速凝剂涉及的主要成分为：硫酸铝、氟化铝、硅酸钠，其中氟化铝母液是从磷肥生产过程中产生的废液中含有的氟硅酸制备。最终制备的无碱液体速凝剂产品中，含有的二氧化硅可作为增稠剂以提高溶液稳定性，生产过程安全高率，经济成本低。使用时先将混凝土按喷射用配比要求搅拌均匀，再在喷射时随机添加速凝剂即可。速凝剂使用量一般为混凝土中水泥质量的6～9％。
本发明“一种无碱液体速凝剂制备方法”包括：按质量百分比分别称取设定份量的：硫酸铝、磷肥生产废液、氢氧化铝、硅酸钠和水、制备含有sio2颗粒的氟化铝液、制备均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液、将母液和硅酸钠以及硫酸铝溶液混合并搅拌均匀，制得无碱液体速凝剂；所述氟硅酸来自磷肥生产副产物，制备氟化铝母液涉及的反应公式如下：
h2sif6+2al(oh)3→2alf3+sio2+4h2o
由上述反应所得溶液中alf3主要为可溶性alf3，反应中产生的sio2微粒由于比表面积较大，在溶液中能起到一定的增稠作用，能提高溶液稳定性，且可防止alf3析出。以下分四个具体实施例详细说明。
实施例一：
s1:按质量百分比分别称取：硫酸铝35％，含氟硅酸的磷肥生产废液33％，氢氧化铝16％，硅酸钠2％，水32％，备用。
s2:将步骤s1备好的磷肥生产废液过滤，将滤液浓缩，用滴定法控制溶液h+浓度5.2～5.3mol/l，再加入氢氧化铝并搅拌，制得含有sio2颗粒的氟化铝液。
s3:采用均质分散机，对步骤s2制得的含有sio2颗粒的氟化铝液进行均化，制成均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液。
s4:将按步骤s3制得的氟化铝母液、按步骤s1称取的硫酸铝和硅酸钠进行混合，搅拌至均匀，即制得无碱液体速凝剂。
实施例一之各步骤中，应控制反应温度≤25℃，氟硅酸质量占步骤s1中所有物质总质量的10～11％，按步骤s4反应结束后制得的无碱液体速凝剂中，氟化铝的质量份数占7～8％。
实施例二：
s1:按质量百分比分别称取：硫酸铝37％，含氟硅酸的磷肥生产废液25％，氢氧化铝13％，硅酸钠2.5％，水35.5％。
s2:将步骤s1备好的磷肥生产废液过滤，将滤液浓缩，用滴定法控制溶液h+浓度5.2～5.3mol/l，再加入氢氧化铝并搅拌，制得含有sio2颗粒的氟化铝液。
s3:采用均质分散机，对步骤s2制得的含有sio2颗粒的氟化铝液进行均化，制成均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液。
s4:将按步骤s3制得的氟化铝母液、按步骤s1称取的硫酸铝和硅酸钠进行混合，搅拌至均匀，即制得无碱液体速凝剂。
实施例二之各步骤中，应控制反应温度≤25℃，氟硅酸质量占步骤s1中所有物质总质量的10～11％，按步骤s4反应结束后制得的无碱液体速凝剂中，氟化铝的质量份数为7～8％。
实例三：
s1:按质量百分比分别称取：硫酸铝38％，含氟硅酸的磷肥生产废液30％，氢氧化铝12％，硅酸钠2.5％，水37.5％。
s2:将步骤s1备好的磷肥生产废液过滤，将滤液浓缩，用滴定法控制溶液h+浓度5.2～5.3mol/l，再加入氢氧化铝并搅拌，制得含有sio2颗粒的氟化铝液。
s3:采用均质分散机，对步骤s2制得的含有sio2颗粒的氟化铝液进行均化，制成均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液。
s4:将按步骤s3制得的氟化铝母液、按步骤s1称取的硫酸铝和硅酸钠进行混合，搅拌至均匀，即制得无碱液体速凝剂。
实施例三之各步骤中，应控制反应温度≤25℃，氟硅酸质量占步骤s1中所有物质总质量的10～11％，按步骤s4反应结束后制得的无碱液体速凝剂中，氟化铝的质量份数为7～8％。
实例四：
s1:按质量百分比分别称取：硫酸铝40％，含氟硅酸的磷肥生产废液30％，氢氧化铝12％，硅酸钠3％，水35％。
s2:将步骤s1备好的磷肥生产废液过滤，将滤液浓缩，用滴定法控制溶液h+浓度5.2mol/l～5.3mol/l，再加入氢氧化铝并搅拌，制得含有sio2颗粒的氟化铝液。
s3:采用均质分散机，对步骤s2制得的含有sio2颗粒的氟化铝液进行均化，制成均匀分散有sio2微粒的氟化铝母液。
s4:将按步骤s3制得的氟化铝母液、按步骤s1称取的硫酸铝和硅酸钠进行混合，搅拌至均匀，即制得无碱液体速凝剂。
实施例四之各步骤中，应控制反应温度≤25℃，氟硅酸质量占步骤s1中所有物质总质量的10～11％，按步骤s4反应结束后制得的无碱液体速凝剂中，氟化铝的质量份数为7～8％。
将实施例一至实施例四制得的液体无碱速凝剂按照如下相关标准进行测试：
1.gbt8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》
2.gbt35159-2017喷射混凝土用速凝剂
本实施例一～实施例四制得的无碱液体速凝剂与目前市售的液体无碱速凝剂进行对照试验，进行抗压强度测试；并按标准“gbt35159-2017喷射混凝土用速凝剂”对液体无碱速凝剂进行初终凝时间测试，过程如下：
凝结时间测试所用材料：水泥400g，水140g(包含液体无碱速凝剂中水)，液体无碱速凝剂掺量为水泥9％，即36g。
抗压强度试验所用材料：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g,无碱液体速凝剂的掺入量为水泥重量的9％，即81g。
测试结果表明：掺有按本实施例一～实施例四制得的任一种液体无碱速凝剂的水泥初凝时间3～5分钟，终凝时间6～8分钟，掺有按本实施例一～实施例四制得的任一种液体无碱速凝剂的混凝土的1天、7天、28天强度均高于掺有市售商用液体无碱速凝剂的混凝土。由此即说明本发明所制得的液体无碱速凝剂能较好地缩短水泥初终凝时间，且制得的混凝土早期强度较好。