本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及用于水泥基材料的亚微米活性混合材及其制备方法。
背景技术：
由于我国天然砂资源分布不平衡，且政府限采政策不断收紧，机制砂混凝土成为现代混凝土发展的重要趋势，机制砂中石粉含量高成为制约机制砂混凝土发展的瓶颈。另外，钢铁火电等高污染行业限产或关停，直接导致粉煤灰、矿粉为主的优质矿物掺合料产量降低，全国范围内粉煤灰市场都出现量价齐降的现象，且我国粉煤灰等优质矿物掺合料资源化利用技术已达到国际领先水平，其价格逐步走高，逐渐向高附加领域倾斜。机制砂制砂过程中产生的石粉成为制备掺合料的优选，将石粉制备成适当粒度、且粒度分布较好的微细颗粒作为矿物掺合料使用替代日益紧缺的粉煤灰和价格较高的矿渣粉，开发一种以石粉为主的非活性/低活性钙质矿物掺合料应用技术，对应对混凝土行业所面临的新的产业形势具有重大实用价值。
国内学者主要针对具有一定胶凝活性的石灰石粉对混凝土性能的影响做了系列研究，而低活性的石粉如大理石粉等应用的研究较少。桂苗苗等研究了惰性石粉在预拌混凝土中的应用，采用大理石和花岗岩与粉煤灰、矿粉复掺，发现惰性石粉与矿粉复掺的可行性较大，掺量＜15％时，对混凝土力学性能和耐久性能无明显影响，惰性石粉与粉煤灰复掺会降低低标号混凝土的强度、抗碳化性能及抗氯离子渗透性能。何林等研究了石灰石粉与粉煤灰复掺作为掺合料研究发现，石灰石粉由于具有较高的细度，能与水泥熟料、粉煤灰形成良好的级配，填充了水泥熟料间的孔隙，不仅可降低总孔隙率，且可以降低少害孔或无害孔，对砂浆孔隙的细化作用非常明显，对耐久性的提高具有重要意义。李化建等通过对比中国、日本及法国对石灰石矿物掺合料与石粉的定义发现，颗粒较粗的石粉作为部分取代细骨料而颗粒较小且粒度分布较好的石灰石粉可以作为矿物掺合料，为了发挥石灰石矿物掺合料的化学活性和填充活性，石灰石矿物掺合料的比表面积应大于水泥的比表面积，即石灰石粉是否具有足够的活性与其颗粒粒度有关，当采用较粗的石灰石粉或石屑时，该材料仅起到物理填充作用，但随着粒径的减小，石灰石粉就具有发生化学反应的可能。sidney等将掺合料分为三类：火山灰材料、潜在水硬性材料及非活性材料，其中非活性材料包括磨细石灰石、石英粉、熟石灰等，通常将磨细石灰石、石英砂、白云岩以及各种硅质岩石的产物称为惰性物质。尹芪等在研究碱激发低品位石灰石胶凝材料时发现，超细粉磨后的石灰石(1μm以下颗粒占30％)处于高能状态，极易吸潮集聚，细粉搅拌不均匀极易产生干缩，且容易在水泥砂浆中引入气孔。利用碱激发剂与单石灰石粉反应时发现，超细粉磨过的石灰石可以产生微米级短棒状产物，颗粒间有产物黏连，因此可通过控制钙质石粉的粒度大小结合碱激发剂，来激发惰性石粉的活性，从而在水泥砂浆中用作矿物掺合料。
粉煤灰的主要矿物组成是铝硅酸盐玻璃体和海绵体，在水泥混凝土中应用时主要是活性成分sio2和al2o3等与水泥水化产物生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，填充于水泥水化产物的孔隙中，大大降低混凝土内部的孔隙率，导致孔径细化，从而提高混凝土各组分的粘结作用。
技术实现要素：
采用石粉作为矿物掺合料已被现有技术广泛记载，但石粉作为掺合料在水泥、砂浆、混凝土等水泥基材料中应用时仍需添加粉煤灰、矿粉、硅灰等高活性掺合料，并不能完全替代粉煤灰、矿粉、硅灰实现单独利用，并且现有技术中石粉使用过程中并未根据其主要成分特点实现精细分类利用，导致石粉利用过程较为粗放，仅仅作为惰性或低活性掺合料直接添加。
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种对石粉进行分类归集的再利用方法和产品，根据传统矿物掺合料的应用机理，基于不同岩性石粉矿物组成相不同，拟采用合钙质、硅质、铝质及硫质较高的活性材料与惰性的钙质材料复配，通过超细粉磨和碱激发的方式，激发石粉活性，制备一种钙质为主的亚微米混合材替代粉煤灰、矿粉、硅灰等传统矿物掺合料。
本发明所述的亚微米活性混合材，由钙质掺合料、硅质掺合料、铝质掺合料、硫质掺合料和碱激发剂组成，其中，钙质掺合料、硅质掺合料均来自机制砂制备过程产生的石粉。
优选的，本发明所述的亚微米活性混合材各原料质量百分比为：钙质掺合料40％～70％、硅质掺合料10％～20％、铝质掺合料10％～20％、硫质掺合料10％～20％、碱激发剂1％～2％，各原料重量百分比之和为100％。
优选的，所述钙质掺合料为大理石石粉、石灰石石粉、白云岩石粉至少一种。
优选的，所述硅质掺合料为玄武岩石粉、石英石石粉至少一种。
优选的，所述铝质掺合料为铝矾土、铝土矿至少一种。
优选的，其特征在于，所述硫质掺合料为石膏。
优选的，所述石膏为二水石膏、硬石膏、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏至少一种。
优选的，所述碱激发剂为naoh、na2sio3、k2co3、ca(oh)2至少一种。
优选的，所述混合材最大粒度为0.1～1μm。
本发明所述的亚微米活性混合材的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量百分比称取各原料；
2)将各原料分别添加至高效球磨机，加入助磨剂进行超细粉磨至规定粒度；
3)将粉磨后粉体混合均匀后进行包装入库，即可。
亚微米活性混合材所有原材料均经高效球磨机超细粉磨，粉磨过程添加助磨剂进行粉磨，直至规定粒度。
本发明的有益效果在于：
1)本发明主要成分采用机制砂制备过程产生的石粉，不但可解决石粉在机制砂利用过程中产生的流动度/坍落度损失、和易性差的问题，还可将石粉进行再利用，实现机制砂生产过程固体废弃物的零排放，价格低廉，利废环保。
2)本发明基于不同岩性石粉矿物组成相不同对石粉进行分类归集，实现石粉的分类定级再利用，精细科学，提高石粉利用效率。
3)根据传统矿物掺合料的应用机理，经超细粉磨和碱激发制备而成的亚微米活性混合材，可替代水泥的比例10％～30％，可完全替代粉煤灰和矿粉等传统掺合料进行水泥基材料的利用，摆脱了对传统掺合料的依赖，拓展了水泥基混合材的来源。
4)本发明亚微米活性混合材与传统水泥基掺合料比，具有更小的收缩率，因此具有优异的抗裂性能。
5)本发明的所有原料来源广泛，廉价易得，制备工艺简单高效，可利用现有混合、粉磨设备。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。实施例中所有原料均为市售，实验方法如无特殊说明均为常规实验方法。
实施例中亚微米活性混合材的制备方法包括如下步骤：
1)按重量百分比称取各原料；
2)将各原料分别添加至高效球磨机，加入助磨剂进行超细粉磨至规定粒度；
3)将粉磨后粉体混合均匀后进行包装入库，即可。
将实施例与对比例进行胶砂实验测定力学性能，并对试件收缩率进行测定，试验中水泥采用p.o42.5级普通硅酸盐水泥。为便于记载，实施例中aμm粒度表明原料最大粒度为aμm，例如0.4μm大理石石粉表明大理石石粉最大粒度为0.4μm。
实施例1
亚微米活性混合材组成为：0.4μm大理石石粉50％、0.6μm玄武岩石粉13.5％、0.5μm铝土矿15％、0.4μm二水石膏20％、naoh1.5％，混合材替代20％水泥进行胶砂实验。
实施例2
亚微米活性混合材组成为：0.2μm石灰石石粉60％、0.4μm石英石石粉10％、0.5μm铝矾土10％、0.6μm硬石膏19％、na2sio31％，混合材替代20％水泥进行胶砂实验。
实施例3
亚微米活性混合材组成为：0.4μm白云岩石粉40％、0.6μm玄武岩石粉19％、0.7μm铝矾土20％、0.8μm脱硫石膏20％、(na2sio3：k2co3＝5∶2)1％，混合材替代30％水泥进行胶砂实验。
实施例4
亚微米活性混合材组成为：0.6μm大理石石粉68％、0.6μm玄武岩石粉10％、0.8μm铝矾土10％、0.7μm硬石膏10％、(ca(oh)2：naoh＝4∶3)2％，混合材替代30％水泥进行胶砂实验。
对比例1
采用ii级粉煤灰替代20％水泥进行胶砂实验。
对比例2
采用s95级矿粉替代20％水泥进行胶砂实验。
对比例3
采用无替代水泥进行胶砂实验。
对比例4
亚微米活性混合材组成为：0.5μm大理石石粉68％、0.7μm玄武岩石粉15％、0.8μm铝矾土15％、(ca(oh)2：naoh＝4∶3)2％，混合材替代30％水泥进行胶砂实验。
实验结果如表1所示。
表1实验结果
实验表明，无论是传统矿物掺合料还是本发明亚微米活性混合材，3d强度优于纯水泥试件，掺合料和混合材的添加可起到填充密实作用，降低早期收缩，减少试件缺陷。本发明亚微米活性混合材3d抗压强度略低于添加粉煤灰和矿粉的试件，但7d和28d抗压强度可实现与粉煤灰和矿粉相当水平，本发明亚微米活性混合材试件7d收缩率和28d收缩率均小于粉煤灰和矿粉试件部分亚微米活性混合材试件7d具有微膨胀效应，可有效缓解水泥初期产生的朔性收缩，降低开裂风险。硫质掺合料的添加有助于石粉发挥增强效果，并有益于降低收缩。由实验效果可知，本发明亚微米活性混合材可替代水泥的比例10％～30％，可完全替代粉煤灰和矿粉等传统掺合料进行水泥基材料的利用，摆脱了对传统掺合料的依赖，且收缩率更低，具有优异的抗裂性能。