纳米氧化物原位合成及在聚酯型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂中应用的制作方法

本发明属于纤维界面改性助剂领域，具体涉及一种纳米氧化物改性的阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂。

背景技术：

纤维界面改性助剂一般是指碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂。碳纤维增强树脂基复合材料因其具有质轻、高比强度、高比模量和良好的耐腐蚀性能而被广泛应用于军工、航空航天、汽车、体育休闲等领域。玻璃纤维/玄武岩纤维增强复合材料因其具有较低廉的价格，在某些特定场合也拥有着广阔的市场。碳纤维在生产过程中要经过预氧化，高温碳化，石墨化等一系列过程，导致碳纤维表面呈惰性结构，不利于与树脂结合。玻璃纤维玄武岩纤维在生产过程中要经过高温熔融、拉丝等工艺导致纤维表面毛丝过多难于加工。因此需要在生产过程中对纤维进行表面处理。碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂能起到润滑保护，黏结集束，防纤维表面静电荷积累，和保证其更好的与树脂紧密结合的作用。

传统碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维纤维浸润剂一般采用将树脂分散在有机溶剂中制备而成，但由于有机溶剂易挥发，因此对操作工人和工厂都带来了安全问题。正逐渐被乳液型上浆剂所取代。乳液型上浆剂/浸润剂是指将树脂以乳液的形式分散在水相中制备而成。相比溶剂型上浆剂/浸润剂，乳液型上浆剂/浸润剂具有良好的上浆效果和工艺性能，不易燃烧，在生产过程中无溶剂挥发等优点。但乳液型上浆剂/浸润剂在生产制作过程中要加入大量的外乳化剂，使上浆剂/浸润剂的耐热性能大幅度下降。因此研发具有自乳化功能的碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂具有非常重要的研究意义和工业价值。

碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂根据基体树脂不同可以分为环氧树脂型、聚醋酸乙烯型、聚酯型等。依照相似相容原理，通常一种上浆剂/浸润剂只能匹配一种树脂，目前国内使用的大部分上浆剂/浸润剂为环氧树脂型，高档产品依赖进口，使用环氧树脂型上浆剂/浸润剂处理后的纤维在与其它类型树脂增强制作复合材料过程中，易在树脂与纤维界面处产生界面脱离，在工业生产方面带来了很多不利因素，严重影响复合材料力学性能。因此研究聚酯型上浆剂/浸润剂，提高纤维与不饱和树脂和乙烯基树脂复合材料层间剪切强度，对于纤维多元化树脂复合体系交叉化发展具十分重要的价值和意义。

采用纳米二氧化硅对碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂进行改性是一种比较常见的改性方法，纳米二氧化硅是无定型的白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，分子结构呈三维链状结构，使得纳米二氧化硅与树脂某些官能团发生键合作用，纳米二氧化硅颗粒可以进入树脂基体分子链段内部，从而大大提高复合材料韧性、强度、延展性等。同时纳米二氧化硅的加入还能产生有效的紫外线吸收，红外线反射等光学特性和热稳定性的提高。

中国专利cn105297448b(授权号)公开的一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，将环氧树脂与有机溶剂稀释后，加入一定比例的纳米二氧化硅颗粒进行充分搅拌，待分散均匀后再进行减压蒸馏除去有机溶剂，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂。将改性后的环氧树脂加入合适的乳化剂和蒸馏水进行外乳化得到界面增强型纳米二氧化硅改性碳纤维上浆剂，但以此方法来制得的碳纤维上浆剂往往需要借助有机溶剂，浪费能源的同时又带来了极大的安全隐患，还需要借助外加乳化剂，使得乳液稳定性和热稳定性受倒影响。另外，纳米二氧化硅是直接加入的，放置时间长会使乳液产生沉淀聚集。

本发明专利开发原位合成技术制备纳米氧化物改性碳纤维上浆剂，玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂，其中纳米氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锌等。可以将纳米氧化物均匀的包裹在聚合物之中，相比传统上浆剂纳米二氧化硅的加入明显提高了上浆剂的耐热稳定性。可以提高纳米氧化物在上浆剂/浸润剂中的含量，并且采用自组装自乳化原位合成的的方法提高了纳米氧化物在上浆剂之中的储存稳定性。另外纳米氧化物的嵌入提高了碳纤维、玄武岩纤维/玻璃纤维的表面能，可以提高纤维与树脂之间的界面结合强度。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种原位合成纳米氧化物改性碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法。首先合成多羟基线性不饱和聚酯树脂，然后对其进行亲水扩链，引入亲水官能团羧基，之后加入一定量比例的氧化物前躯体，如正硅酸乙酯(teos)、钛酸四丁酯、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜等使其在酸性条件下进行水解，待充分水解后加入胺类和去离子水进行中和，即可得到纳米氧化物改性的聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂。该方法制备的上浆剂/浸润剂的制备工艺简单，采用自乳化方法避免了外加乳化剂，提高了上浆剂/浸润剂的热稳定性；也不需要添加有机溶剂，避免了挥发性有机化合物的排放；采用氧化物前躯体，如正硅酸乙酯(teos)、钛酸四丁酯、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜等水解的方法使得水解后的teos等产生硅羟基(si-oh)/金属或非金属-氢氧化(m-oh)键，有利于纳米氧化物和有机聚合物形成有机-无机杂化，从而提高了纳米氧化物在乳液中的分散性。采用本方法生产的碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂可以有效增强纤维与树脂界面层间剪切强度，提高纳米氧化物改性上浆剂乳液的稳定性，同时纳米氧化物的加入使上浆剂/浸润剂的热稳定性明显提高。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

1.一种原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)二元羧酸/或酸酐与不饱和二元羧酸/酸酐和二元醇单体进行聚合反应，合成端羧基不饱和聚酯树脂；

(2)加入环氧树脂和催化剂进行反应，使环氧基团与聚酯的端羧基进行开环扩链反应；

(3)加入酸酐进行酯化反应，产生扩链，同时在聚酯侧链产生亲水羧基；

(4)加入一种或几种氧化物前躯体，如正硅酸乙酯(teos)、钛酸四丁酯、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜等使其在酸性条件下充分水解，超声处理5～20分钟，形成纳米氧化物微球均匀分散在其中；

(5)加入成盐剂中和羧基；

(6)加入去离子水搅拌即可得到纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。

2.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制终点酸值在30～40mgkoh/g之间。

3.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二元羧酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基四氢苯酐、六氢化邻苯二甲酸酐、氢化间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸，十二烷二酸；二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇，1,4-环己醇，新戊二醇；不饱和二元酸或酸酐为马来酸酐、富马酸酐、衣康酸、四氢苯酐；反应温度在150℃先反应，防止放热反应和过多的醇蒸发流失，然后升温到200-210℃进行酯化反应。

4.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f环氧树脂，酚醛环氧树脂，脂肪族线性环氧树脂，胺改性环氧树脂等，但不局限于这几种；反应温度为100～120℃，最佳倾向于110～115℃，所加入环氧树脂的环氧当量为100～1000。所选用催化剂为含氮和磷化合物或金属盐或络合物如叔胺、季铵盐、三烷基磷、季鏻盐，加入量为总反应物重量的0.01％～0.5％。

5.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)加入的酸酐为甲基四氢苯酐、马来酸酐、丁二酸酐、苯酐、四溴苯酐或甲基六氢苯酐，所占加入的摩尔数依据聚酯的羟值计算，具体计算方法为:酸酐的分子量×(聚酯的羟值×聚酯质量)/(1000×56.1)，反应温度为100～150℃,反应时间为1～3小时。

6.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所加入氧化物前躯体为正硅酸乙酯(teos)、钛酸四丁酯、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜等其中的一种或几种，其比例为聚合物质量的0～40％，最佳比例为5％～20％。待其充分水解后进行超声处理，使其分散均匀。

7.如权利要求1所述原位合成纳米氧化物改性阴离子聚酯型碳纤维上浆剂，玻璃纤维玄武岩纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所加入的成盐剂如胺类为伯胺、仲胺或叔胺，所加入的成盐剂摩尔数等于步骤(4)中所加入酸酐的摩尔数；加入时温度为室温～100℃，反应时间为0.5～1小时。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为本发明的限定。

实施例1

在250毫升反应釜中加入一缩二丙二醇24.05克，间苯二甲酸23.89克，新戊二醇18.66克，在二氧化碳气氛下逐步升温，在200-210℃反应直至酸值下降到5以下时，降至室温加入己二酸16.63克，马来酸11.16克，继续升温至200-210℃进行反应，控制酸值在40后停止反应。保护气体换成氮气并降温反应釜内温度到100℃以下时加入芳香族环氧树脂9.81克，催化剂0.10克，缓慢升温到110℃继续反应两个小时，然后再升温到115℃反应直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐8.39克在120℃反应两个小时，降温50℃加入丙酮20克，加入teos9克，待其搅拌均匀后加入蒸馏水3克进行充分水解后加入三乙胺5.11克和蒸馏水254克进行成盐反应，之后加入蒸馏水1817克乳化和稀释即可得到5％固含量的纳米二氧化硅改性的阴离子聚酯型碳纤维上浆剂。

取国产市售未上浆碳纤维通过实验室用浸胶纱上浆设备进行上浆处理，待纤维缓慢通过浸胶槽充分上浆后，缓慢收丝。收丝后放入恒温干燥箱120℃干燥1.5小时。取市售不饱和聚酯树脂(25℃下黏度800cps)进行层间剪切强度样件制作与测试，钴促进剂所占比例为质量分数的0.1～0.2％。固化剂所占比例为质量分数的1.5％，加入质量分数为0.1％的乙酰丙酮。待树脂气泡完全消失之后充分涂抹于纤维表面，之后纤维平铺于模具之中进行脱泡、摸具加紧固定和升温固化，固化条件为60℃下固化8小时。根据中华人名共和国国家标准gb/t3096-2014制作2mm厚，6mm宽的样条。将制作的样条切割成30mm长每块，制成10个样条后进行层间剪切强度测试。

实施例2

在250毫升反应釜中加入新戊二醇41.08克，己二酸46.52克，马来酸酐9.66克，在二氧化碳气氛下逐步升温反应，在200-210℃反应直至酸值下降到35后停止反应。保护气体换成氮气并降温反应釜内温度到100℃后加入双酚a环氧树脂9.53克，催化剂0.14克，缓慢升温到110℃继续反应两个小时，然后再升温到115℃反应直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐7.7克在120℃反应两个小时，降温50℃加入丙酮20克，加入teos10克，待其搅拌均匀后，加入3.4克蒸馏水进行充分水解后加入三乙胺4.69克和蒸馏水234克进行成盐，加入水2086克乳化和稀释即可得到纳米二氧化硅改性的阴离子聚酯型碳纤维上浆剂。

上浆方法和测试样条制作方法与案例1相同。

对比实例1

取同一厂家市售上浆后碳纤维(环氧型)与同样不饱和聚酯树脂在其它条件均相同的情况下制样和进行层间剪切强度测试。

对比实例2

在250毫升反应釜中加入新戊二醇41.08克，己二酸46.52克，马来酸酐9.66克，在二氧化碳气氛下逐步升温反应，在200-210℃反应直至酸值下降到35后停止反应。保护气体换成氮气并降温反应釜内温度到100℃后加入双酚a环氧树脂9.53克，催化剂0.14克，缓慢升温到110℃继续反应两个小时，然后再升温到115℃反应直至酸值下降到5以下时，加入甲基四氢苯酐7.7克在120℃反应两个小时，降温至60度加入三乙胺4.69克和234蒸馏水进行乳化，之后加入蒸馏水1816克，配制成5％固含量上浆剂。

纤维上浆和纤维增强复合材料样条制作过程同上面案例及对比案例相同。

测试结果显示实施例1的层间剪切强度为34.1mpa；实施例二的层间剪切强度为30.1mpa；对比实施例1的层间剪切强度为21.54mpa；对比实施例2的层间剪切强度为26.5mpa。

测试结果表明市售环氧树脂型上浆剂上浆后的碳纤维与不饱和聚酯树脂匹配性差，采用自制的聚酯型上浆剂上浆后的碳纤维与不饱和聚酯树脂的层间剪切强度要明显优于环氧树脂型上浆剂，此外无机纳米二氧化硅的加入可以有效提高碳纤维与树脂之间的层间剪切强度。

图1为碳纤维上浆前后碳纤维表面sem图片，可以看出未上浆碳纤维表面径向方向有很多深浅不一的凹槽，当受到载荷时容易导致应力集中而开裂。原位合成纳米sio2前驱体teos加入量5％时，上浆剂乳液在碳纤维表面上浆后，其表面沟壑可以得到有效填充，并且可以发现在碳纤维表面粘附着一些纳米sio2颗粒，依据复合材料啮合理论解释，有助于提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度。但是当teos添加量过高时，会产生纳米sio2局部聚集，引起碳纤维并丝现象，影响碳纤维增强树脂时树脂在碳纤维表面的渗透性，因此要控制好teos的添加量，有利于改善碳纤维界面与树脂的浸润性及其复合材料的层间剪切强度。

图2给出了原位合成纳米sio2改性上浆剂乳液上浆前后的碳纤维表面能测试结果。从图2可知相较未含二氧化硅的测试结果，添加teos的量从5％～10％呈现逐渐增加的趋势，且比未添加teos的表面能要高，在10％时表面能达到最大为34.56mn/m，若继续增加teos的含量，碳纤维表面能又呈下降的趋势。纤维表面能越大则纤维越容易与树脂浸润，对复合材料力学性能提高则更为有利。

表1teos添加量的不同对乳液稳定性的影响

表1为不同teos添加量对上浆剂乳液稳定性的分析。测试结果表明teos添加量在10％以下时在3000r/min转速下离心30分钟和室温储存六个月，上浆剂/浸润剂乳液都没有沉淀产生，说明其储存稳定性良好，这是因为采用了原位合成纳米二氧化硅改性的上浆剂制备方法，纳米二氧化硅被聚合物均匀的包覆在其中，提高了其储存稳定性。