一种全液相加氢技术的制作方法

本发明涉及加氢站领域，尤其涉及一种全液相加氢技术。

背景技术：

氢能的高热值和清洁性使其成为替代化石能源的理想能源。现有的工业化制氢技术或者由于采用石油为原料，不具有可持续性，或者经过电解耗费能量，转化效率低下，在未来的氢能发展方面不占优势。采用生物质衍生物进行水相重整技术来获取氢气具有转化率高、设备简单、原料来源广泛和气相产物易于纯化等优点，被视为最具发展潜力的新型制氢技术。本文设计制备了多种催化剂，并对乙二醇的水相重整制氢反应进行了研究，取得了一定的效果，但仍然存在一些问题需要在后续的工作中进行更深一步的研究。

目前的加氢站使用的加氢方式一般选择运输氢来进行补充，而氢气的储存有没有太好的办法，从而导致加氢站的建设缓慢，并且效果较差，先在通过在加氢站内建造乙醇水相重整设备，可以减少运输成本和储存成本。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决加氢站运输和储存成本较高的问题，而提出的一种全液相加氢技术，有效解决加氢站运输和储存成本较高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种全液相加氢技术，包括以下步骤；

s1、乙醇原料输送车将乙醇原料送达加氢站内部设立的乙醇原料储罐，并将乙醇原料输送至原料缓冲预热罐；

s2、向加氢站内设立的高压反应釜中加入经氢气还原的催化剂，并打开控制阀，向高压反应釜中注入原料缓冲预热罐中的乙醇原料，并打开气路阀，向高压反应釜中加入氮气，并升压到2.5-3mpa，并通过外部电路控制高压反应釜底部的夹套升温装置进行升温，升温至200-250℃，持续进行搅拌；

s3、反应过程中持续搅拌2.5-3.5h，将高压反应釜中的气相，经换热器初步降温处理后，通过管道输送到气液分离罐中，并对气液分离罐进行持续降温处理，降温至5-15℃，持续分离时间15-25min，之后将其中的气相输送至下一单元；

s4、将s3中分离出的气相，通过管道输送到填料干燥塔中，之后将气相输送至pd膜分离器，用以制备高纯度纯净氢气，供给加氢站使用；

s5、将s3中分离出的液相，通过循环泵返回s2中的高压反应釜单元，进行再循环处理；

s6、对s4中pd膜分离器产生的渗余气，通过循环泵，返回高压反应釜中，充当高压反应釜升压气进行循环。

优选地，所述s2中高压反应釜搅拌速率为350r/min。

优选地，所述s1-s6步骤结束之后，可将催化剂取出经循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中低温干燥12-16h后重复使用。

优选地，所述s4中的填料干燥塔底部设置有回收池，所述回收池中液体通过管道返回高压反应釜中循环反应。

优选地，所述s2中使用的催化剂采用ni/γ-al2o3。

优选地，所述ni/γ-al2o3采用以下步骤制备：控制ni金属的负载量为3wt％，称取一定质量的γ-al2o3载体置于容器中，之后向其中加入一定量0.05mol/l的硝酸镍溶液；将装好药品的容器置于室温下保持10-14h，之后在110-130℃下干燥12-14h，并在400-500℃下焙烧2.5-3.5h，之后对焙烧产物进行研磨，并在氢气环境下进行还原，制备得到ni/γ-al2o3。

优选地，所述加氢站还包括数据采集、处理和安全监控系统，用以实时采集并记录加氢站中储氢罐、压缩机和加气机的运行参数，从而对s2中的高压反应釜的运行状况进行调整，使加氢站处于一个动态平衡的状态。

优选地，所述s1-s6中的各路管道都设置有电磁阀。

与现有技术相比，本发明提供了一种全液相加氢技术，具备以下有益效果：

1.本发明中以生物质衍生物作为原料通过水相重整制氢技术获取氢气，是一条低碳环保的新能源道路，在寻找化石能源替代品的今天极具发展潜力。选择乙二醇为多元醇的代表物进行水相重整制氢反应，针对贵金属造价高的问题研究了pd系催化剂的掺杂改性，根据ni系催化剂的缺点设计制备出多种催化剂，并详细考察了各系列催化剂乙二醇水相重整制氢性能。

2.本发明以等体积浸渍法为制备方法，常用的γ-al2o3为载体制备了金属总理论负载量为3wt％的pd/γ-al2o3、pdni/γ-al2o3和ni/γ-al2o3催化剂，对浓度为20wt％％的乙二醇溶液进行水相重整制氢反应，考察单金属和双金属催化剂的催化活性。实验结果表明，pd/γ-al2o3催化剂上的氢气选择性和乙二醇转化率分别为38.9％和13.7％，烷烃选择性仅为11.3％。虽然ni/γ-al2o3催化剂上金属ni的负载量仅为3％，仍然获得了37.7％的氢气选择性，保持了与pd/γ-al2o3催化剂相当的水平，但由于ni系催化剂的甲烷化活性较高，导致其上的烷烃选择性达到37.8％pdni/γ-al2o3催化剂上表现出最高的氢气选择性，接近50％，乙二醇转化率也达到22％左右，h2-tpr和xps结果表明，此时pdni/γ-al2o3催化剂上pd与ni形成合金，且二者之间有较强的相互作用，促进中间产物co从金属活性位上的脱附，活性组分的分散度也得以提高，催化剂上的金属粒径较小，获得了更大的比表面积和更多的金属活性位，促进了水相重整制氢反应的顺利进行。反应后催化剂积碳含量结果表明，pdni/γ-al2o3催化剂上由于生成的积碳无法在pd表面沉积导致积碳量最低，ni/γ-al2o3催化剂上发生了co歧化和甲烷裂解反应在催化剂表面形成了大量的积碳，较大的比表面积和较小的合金粒径增加了pdni合金的分散度，抑制了ni的烧结，提高了pdni/γ-al2o3催化剂的抗积碳能力。

附图说明

图1为本发明提出的一种全液相加氢技术的工艺流程图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

一种全液相加氢技术，包括以下步骤；

s1、乙醇原料输送车将乙醇原料送达加氢站内部设立的乙醇原料储罐，并将乙醇原料输送至原料缓冲预热罐；

s2、向加氢站内设立的高压反应釜中加入经氢气还原的催化剂，并打开控制阀，向高压反应釜中注入原料缓冲预热罐中的乙醇原料，并打开气路阀，向高压反应釜中加入氮气，并升压到2.5-3mpa，并通过外部电路控制高压反应釜底部的夹套升温装置进行升温，升温至200-250℃，持续进行搅拌；

s3、反应过程中持续搅拌2.5-3.5h，将高压反应釜中的气相，经换热器初步降温处理后，通过管道输送到气液分离罐中，并对气液分离罐进行持续降温处理，降温至5-15℃，持续分离时间15-25min，

之后将其中的气相输送至下一单元；

s4、将s3中分离出的气相，通过管道输送到填料干燥塔中，之后将气相输送至pd膜分离器，用以制备高纯度纯净氢气，供给加氢站使用；

s5、将s3中分离出的液相，通过循环泵返回s2中的高压反应釜单元，进行再循环处理；

s6、对s4中pd膜分离器产生的渗余气，通过循环泵，返回高压反应釜中，充当高压反应釜升压气进行循环。

进一步，优选地，s2中高压反应釜搅拌速率为350r/min。

进一步，优选地，s1-s6步骤结束之后，可将催化剂取出经循环水式多用真空泵抽滤，用去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱中低温干燥12-16h后重复使用。

进一步，优选地，s4中的填料干燥塔底部设置有回收池，回收池中液体通过管道返回高压反应釜中循环反应。

进一步，优选地，s2中使用的催化剂采用ni/γ-al2o3。

进一步，优选地，ni/γ-al2o3采用以下步骤制备：控制ni金属的负载量为3wt％，称取一定质量的γ-al2o3载体置于容器中，之后向其中加入一定量0.05mol/l的硝酸镍溶液；将装好药品的容器置于室温下保持10-14h，之后在110-130℃下干燥12-14h，并在400-500℃下焙烧2.5-3.5h，之后对焙烧产物进行研磨，并在氢气环境下进行还原，制备得到ni/γ-al2o3。

进一步，优选地，加氢站还包括数据采集、处理和安全监控系统，

用以实时采集并记录加氢站中储氢罐、压缩机和加气机的运行参数，从而对s2中的高压反应釜的运行状况进行调整，使加氢站处于一个动态平衡的状态。

进一步，优选地，s1-s6中的各路管道都设置有电磁阀。

实施例2：基于实施例1但有所不同的是；

经气液分离之后的气体产物采用安捷伦7890a气相色谱仪测定，色谱柱5a分子筛(2m，φ3mm)填充柱和porapakq(3m)填充柱，氮气为载气，氢气由tcd检测器测定，c02，co，ch4和其他烷烃经转化炉转化后由fid检测器检测。柱温50℃，进样器温度100℃，转化炉温度380℃，检测器温度100℃。

经气液分离后的液相产物采用安捷伦7890a气相色谱仪测定，色谱柱为db-wax(60m，φ0.53mm)，载气为氦气。初始柱温40℃，以升温速率10℃/min升至240℃，保持8min，采用内标法定量，以乙二醇-丁醚为内标物。乙醛、丙酮、甲醇、异丙醇、乙醇、乙酸和乙二醇的相对校正因子分别为1.37/3.97，8.42，4.49，4.44，4.69和0.706。

实施例3：基于实施例1和2但有所不同的是；

下表中给出pd/γ-al2o3、pdni/γ-al2o3和ni/γ-al2o3三种催化剂的基本物理结构性质，三种催化剂均采用等体积浸渍法制备，金属理论负载量均为3wt％实际负载量通过icp-aes测得。如下表所示，负载前γ-al2o3载体的比表面积高达167.40m²/g，孔容和平均孔径分别为0.41cm³/g和9.35nm。经过金属负载后发现，无论负载哪种金属，虽然经icp-aes测定其实际负载率均在3wt％以下，

但γ-al2o3载体比表面积发生了明显的下降，从初始

167.40m²/g下降到124-133m²/g左右，孔容降至单纯γ-al2o3载体的一半，平均孔径也从9.35nm下降至6nm左右，说明负载少量的金属即可对载体的比表面积、孔容和平均孔径发生较大影响，这是由于负载其上的少量金属进入了γ-al2o3载体的孔道，填充了原有的孔隙结构，使孔道直径变小的缘故。从三种γ-al2o3负载不同金属催化剂的物理结构数据来看，由于负载金属的量较低，虽然负载金属种类不同，但对催化剂的物理结构影响较小。向pd/γ-al2o3催化剂中加入金属ni后，pdni/γ-al2o3比表面积124.64m²/g增至133.28m²/g，同时pdni/γ-al2o3催化剂的孔容和平均孔径均有小幅度增大，这可能是由于ni元素的存在能够促进pd的分散。当催化剂中没有pd元素存在时，ni/γ-al2o3催化剂的比表面积与pdni/γ-al2o3催化剂相比稍有降低，也证明了当pd和ni同时存在时，金属分散度可能提高。

通过debye-scherrer公式计算得出的活性金属晶粒尺寸。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。