一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法与流程

本发明涉及纳米粉体制备技术领域，特别涉及一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法。

背景技术：

羟基磷灰石(hap)是人体骨骼中含量最高的无机组成成分，该种材料具有良好的生物活性与生物相容性，hap生物陶瓷在植入人体后能够与骨形成很强的化合键，是一种能够用来替代人体骨骼的优良材料，并且具有良好的骨传导作用，有诱导新骨生长的作用。但羟基磷灰石陶瓷的力学性能不好，机械强度较低是制约其在骨骼修复方面发挥作用的关键点。研究表明，当羟基磷灰石粉末达到纳米级，合成的hap陶瓷的部分力学性能会有改善。因此，纳米hap粉体的制备是现在的主要研究方向。

制备纳米羟基磷灰石的方法主要分为干法(固相反应法)和湿法(溶液反应法)。由于干法制备出的羟基磷灰石粉体粒径较大，并且由于长时间混磨原料导致原料容易被污染，而湿法设备需求简单，并且得到的粉体粒径小且均匀，故通常采用湿法。湿法有：水热法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。由于要工业化生产纳米羟基磷灰石，需要控制成本，操作简单，故化学沉淀法这种传统合成方法被广泛运用。化学沉淀法是制备纳米hap粉体的传统方法，有着所需实验条件较低，反应的过程易于被控制，成本很低等优点，该方法是将磷源与钙源相混合搅拌，然后用氨水调节ph，进而生成hap沉淀，然后经过静置、洗涤、干燥等步骤后，将粉体煅烧，从而得到hap晶体，但是化学沉淀法制备出的纳米羟基磷灰石粉体团聚情况比较严重，均匀性差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，以解决现有羟基磷灰石粉体粒径大、粒径分布不均匀且制备过程容易出现团聚的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制磷酸根离子溶液，并调节所述磷酸根离子溶液的ph值至10-12；

2)配制钙离子溶液，并调节所述钙离子溶液的ph值至10-12；

3)将所述钙离子溶液通过超声喷雾雾化后以一定流速喷入置于超声环境的所述磷酸根离子溶液中，然后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；

4)将所述羟基磷灰石沉淀进行洗涤，然后，冷冻干燥，得到纳米羟基磷灰石粉体。

可选地，所述步骤1)中所述磷酸根离子溶液的浓度为0.12mol/l-0.3mol/l，且所述磷酸根离子溶液和所述步骤2)中所述钙离子溶液的钙磷比为1.67。

可选地，所述步骤1)和所述步骤2)中调节ph值所用溶液均为浓氨水。

可选地，所述步骤3)中所述钙离子溶液的超声喷雾雾化时间为5min-20min。

可选地，所述步骤3)中所述流速为2ml/min-8ml/min。

可选地，所述步骤4)中所述纳米羟基磷灰石粉体为针状和短棒状，且所述针状和短棒状的纳米羟基磷灰石粉体得长度为60-120nm。

可选地，所述步骤4)中所述纳米羟基磷灰石粉体的平均粒径为70-90nm。

相对于现有技术，本发明所述的纳米羟基磷灰石粉体的制备方法具有以下优势：

1、本发明的纳米羟基磷灰石粉体的制备方法先采用超声喷雾的方法将反应溶液变成液体雾粒，大幅度增加了反应物的接触面积，从而能够显著增加成核密度、促进晶核的形成和生长，同时具有较大能量的雾汽滴对hap相的成核和生长也起到了积极的促进作用，再利用传统超声合成纳米羟基磷灰石，通过超声空化作用，提升了合成环境的能量，并且由于空化泡的涡动引起强烈的搅拌作用，消除了局部不均匀现象，控制了晶核的同步生长，同时，空化作用也使晶核的比表面能大大降低，抑制了晶核的聚集与长大，而且也由于粉碎作用击碎了沉淀，提升了合成的纳米羟基磷灰石粉体的均匀性，改善了团聚。

2、本发明大大缩短了合成纳米羟基磷灰石粉体的整个反应时间，降低了较高浓度下的团聚问题，并且结晶度也有所提升。

3、本发明纳米羟基磷灰石粉体的制备工艺简单，操作方便，整个过程反应条件温和，不需要高温高压处理。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备的纳米羟基磷灰石粉体的50k倍扫面电子显微镜(sem)照片；

图2为本发明实施例2制备的纳米羟基磷灰石粉体的100k倍扫面电子显微镜(sem)照片；

图3为本发明实施例3制备的纳米羟基磷灰石粉体的100k倍扫面电子显微镜(sem)照片。

具体实施方式

超声法制备纳米粉体是通过超声空化能量加速和控制化学反应，提升反应的产率与引发新的化学反应，其中，传统超声法是超声波由液体介质向四周传播，在达到一定能量时，液体介质会发生超声空化现象，加速界面间的传热和传质过程，提高化学反应的合成速率和产率。

超声喷雾法是通过超声作用，将其中一种溶液由超声空化能量转化为带有一定能量的雾状液滴喷洒入另一反应溶液中进行合成，由于雾状液滴具有均匀细小的特点，且具有能量，故可能合成获得均匀细小的纳米粉体，该雾化原理是当超声波从进液口经传导到达出液口的溶液表面时，液-气分界面即溶液表面与空气交界处在受到垂直于分界面的超声波的作用后，由于超声波的作用，使溶液表面形成张力波，随着表面张力波能量的增强，当表面张力波能量达到一定值时，在溶液表面的张力波波峰也同时增大使其波峰处的液体雾粒飞出。

本发明基于此，利用超声喷雾法结合传统超声法在较高浓度及室温条件下合成出粒径小且均匀的羟基磷灰石纳米粉体。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制160ml浓度为0.12mol/l的磷酸根离子溶液，并采用浓氨水调节磷酸根离子溶液的ph值至10；

2)配制40ml浓度为0.2004mol/l的钙离子溶液，并采用浓氨水调节钙离子溶液的ph值至10；

3)将钙离子溶液通过超声喷雾雾化后以2ml/min的流速喷入置于超声环境的磷酸根离子溶液中，其中，钙离子溶液的超声喷雾雾化时间为20min，待全部钙离子溶液喷入完毕后，将混合溶液静置半小时，得到羟基磷灰石沉淀；

4)将羟基磷灰石沉淀倒入离心管，使用超纯水及无水乙醇并通过离心多次洗涤为中性，再将洗涤干净的羟基磷灰石沉淀冷冻24h后，置于冷冻干燥机内干燥12h，得到白色的纳米羟基磷灰石粉体。

实施例2

一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配置160ml浓度为0.12mol/l的磷酸根离子溶液，并采用浓氨水调节磷酸根离子溶液的ph值至10；

2)配置40ml浓度为0.2004mol/l的钙离子溶液，并采用浓氨水调节钙离子溶液的ph值至10；

3)将钙离子溶液通过超声喷雾雾化后以8ml/min的流速喷入置于超声环境的磷酸根离子溶液中，其中，钙离子溶液的超声喷雾雾化时间为5min，待全部钙离子溶液喷入完毕后，将混合溶液静置半小时，得到羟基磷灰石沉淀；

4)将羟基磷灰石沉淀倒入离心管，使用超纯水及无水乙醇并通过离心多次洗涤为中性，再将洗涤干净的羟基磷灰石沉淀冷冻24h后，置于冷冻干燥机内干燥12h，得到白色的纳米羟基磷灰石粉体。

实施例3

一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配置160ml浓度为0.3mol/l的磷酸根离子溶液，并采用浓氨水调节磷酸根离子溶液的ph值至10；

2)配置40ml浓度为0.501mol/l的钙离子溶液，并采用浓氨水调节钙离子溶液的ph值至10；

3)将钙离子溶液通过超声喷雾雾化后以8ml/min的流速喷入置于超声环境的磷酸根离子溶液中，其中，钙离子溶液的超声喷雾雾化时间为5min，待全部钙离子溶液喷入完毕后，将混合溶液静置半小时，得到羟基磷灰石沉淀；

4)将羟基磷灰石沉淀倒入离心管，使用超纯水及无水乙醇并通过离心多次洗涤为中性，再将洗涤干净的羟基磷灰石沉淀冷冻24h后，置于冷冻干燥机内干燥12h，得到白色的纳米羟基磷灰石粉体。

对实施例1～实施例3的纳米羟基磷灰石粉体进行形貌测试，测试结果分别如图1、图2和图3所示。

由图1、图2和图3可知，本发明实施例1～实施例3的纳米羟基磷灰石粉体为针状和短棒状，且针状和短棒状的纳米羟基磷灰石粉体的长度为60-120nm。

对实施例1～实施例3的纳米羟基磷灰石粉体的细度进行测试。

经测试可知，本发明实施例1～实施例3的纳米羟基磷灰石粉体的平均粒径为70-90nm。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。