本发明涉及四氟硼酸锂的制备领域，具体的更涉及一种四氟硼酸锂结晶颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能第一好的锂离子电池的关键，电解质的性能直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前，商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiBF6)。由于六氟磷酸锂具有较好的电导率、能形成稳定的固体电解质膜、内阻小以及充放电速度快等优点，是目前锂离子电池电解液的首选电解质。但是，这种电解质存在对水分过于敏感、受热不稳定，且受热后容易释放出PF5等问题；低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解，进而引起溶剂分解。四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对环境水分布敏感，有希望发展成为储能及动力锂离子电池领域广泛采用的优秀电解质体系。
目前，LiBF4主要作为LiBF6基电解质体系添加剂，用于改善循环寿命，提高锂离子电池性能；作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中，添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。但是目前对于LiBF4的制备的粒度范围比较窄纯度还不够高不能满足不同电解液配方对四氟硼酸锂晶体规格的要求。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤至少包括，
(1)溶液制备：将三氟化硼、氟化锂在第一溶剂中混合，进行反应，制成四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏和/或真空蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述蒸馏的温度为20℃-80℃；所述蒸馏时间为2-12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(1-10)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述蒸馏的温度为20℃-65℃；所述蒸馏时间为2-12h。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(2-8)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一溶剂沸点低于所述第二溶剂的沸点。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为5-50μm。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述四氟硼酸锂结晶颗粒的堆密度为0.5-1.2g/cm3。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一溶剂选自碳酸酯类、脂肪酸酯类、醚类、酮类、腈类中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第二溶剂选自烷烃类、芳烃类、卤代烃类、醚类中的一种或多种的组合。
本发明的第二个方面提供了一种所述的制备方法制备得到的四氟硼酸锂结晶颗粒。
本发明的第三个方面提供了一种所述的制备方法制备得到的四氟硼酸锂结晶颗粒的应用，应用于离子性导电材料、二次电池所使用的电解质以及添加剂。
本发明所具有的有益效果有：本发明提供了一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，工艺简单，比较容易操作，通过对四氟硼酸锂溶液在蒸馏阶段的调控手段，可以控制四氟硼酸锂晶体逐步成长成型，从而获得不同颗粒度和堆密度的四氟硼酸锂晶体，可以满足不同电解液配方对四氟硼酸锂晶体规格的要求。
参考以下详情，更容易理解本发明中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一个方面提供了一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤至少包括，
(1)溶液制备：将三氟化硼、氟化锂在第一溶剂中混合，进行反应，制成四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏和/或真空蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述蒸馏的温度为20℃-80℃；所述蒸馏时间为2-12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(1-10)。
在一些实施方式中，本发明中所述四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤至少包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏和/或真空蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；所述蒸馏的温度为20℃-80℃；所述蒸馏时间为2-12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(1-10)。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为40-70℃，时间1-5小时；优选的，所述步骤(1)中反应的温度为50-60℃，时间2-4小时；更优选的，所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时。
在一些实施方式中，所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：(1-1.2)；优选的，所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1。
在一些实施方式中，所述蒸馏的温度为20℃-65℃；所述蒸馏时间为6-12h；优选的，所述蒸馏的温度为35℃-65℃；所述蒸馏时间为4-12h；更优选的，所述蒸馏的温度为65℃；所述蒸馏时间为12h。
本发明提供的四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，工艺简单，容易操作，只要通过对四氟硼酸锂溶液在蒸馏阶段，进行选定特定溶剂以及蒸馏方式的调控，即可以满足不同电解液配方对四氟硼酸锂晶体规格的需求。可能由于第一溶剂是沸点比较低的良溶剂，第二溶剂是沸点比较高的不良溶剂，通过控制蒸馏时的温度和时间来调控整个体系的蒸馏速度，从而调整四氟硼酸锂与共混溶剂的作用力，而作用力的大小及其大小变化程度会影响四氟硼酸锂分子内部原子的运动速度，从而影响晶格形成速度以及形成形状，进一步影响晶体的粒度与堆密度，在适当的温度、时间以及溶剂的共同作用下，四氟硼酸锂结晶颗粒晶格形成速度合适，避免缺陷的产生，提高晶体的纯度。
在一些实施方式中，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(2-8)；优选的，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：(3-7)；更优选的，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5。
在一些实施方式中，所述第一溶剂沸点低于所述第二溶剂的沸点。
在一些实施方式中，所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：(0.5-5)；优选的，所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：(1-4)；更优选的，所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
本发明所述制备方法制备得到的四氟硼酸锂结晶颗粒的纯度和堆密度都相应的比较高，申请人推测可能是由于四氟硼酸锂组分在与第一组份溶剂之间渗透性较好，彼此之间相互络合，阻碍了溶剂的析出以及四氟硼酸锂结构的重新排列，而当采用第一溶剂与第二溶剂共混时，第二溶剂能够降低第一溶剂与四氟硼酸锂之间的作用力，而第一组份与水分互溶性较好，提高体系中水分的蒸发，从而减少体系中的水分，既可以从而促进四氟硼酸锂结构重排以及晶体的形成，也可提高晶体的形成比例，可以提高进一步晶体颗粒的纯度和堆密度。
在一些实施方式中，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为5-50μm；优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为12-50μm；更优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为16-50μm；更优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为20-50μm；进一步优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为35-50μm；进一步优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的粒度大小为50μm。
在一些实施方式中，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的堆密度为0.5-1.2g/cm3；优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的堆密度为0.73-1g/cm3；优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的堆密度为0.8-1g/cm3；优选的，所述四氟硼酸锂结晶颗粒的堆密度为0.9-1g/cm3。
在一些实施方式中，所述第一溶剂选自碳酸酯类、脂肪酸酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺类中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合；优选的，所述碳酸酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的组合；更优选的，所述碳酸酯类为碳酸二甲酯。
在一些实施方式中，所述脂肪酸酯类选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的组合；优选的，所述脂肪酸酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或多种的组合；更优选的，所述脂肪酸酯类为乙酸乙酯。
在一些实施方式中，所述醚类选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧六环中的一种或多种的组合；优选的，所述醚类选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、二乙二醇二甲醚、二氧六环中的一种或多种的组合；更优选的，所述醚类选自二乙二醇二甲醚、乙醚中的一种或多种的组合；最为优选的，所述醚类为二乙二醇二甲醚。
在一些实施方式中，所述酮类选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或多种的组合；优选的，所述酮类选自丙酮、丁酮、环己酮中的一种或多种的组合；更优选的，所述酮类为丙酮。
在一些实施方式中，所述腈类选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丙二腈、环己腈、丙烯腈中的一种或多种的组合；优选的，所述腈类选自乙腈、丙腈、丁腈、中的一种或多种的组合；更优选的，所述腈类为乙腈。
在一些实施方式中，所述酰胺类选自甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酰胺中的一种或多种的组合；优选的，所述酰胺类选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酰胺中的一种或多种的组合；更优选的，所述酰胺类为N，N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，所述第二溶剂选自烷烃类、芳烃类、卤代烃类、醚类中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述烷烃类选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷中的一种或多种的组合；优选的，所述烷烃类选自庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷中的一种或多种的组合；更优选的，所述烷烃类为庚烷。
在一些实施方式中，所述芳烃类选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、四氢萘中的一种或多种的组合；优选的，所述芳烃类选自甲苯、三甲苯、氯苯、三氟甲苯、四氢萘中的一种或多种的组合；更优选的，所述芳烃类为甲苯。
在一些实施方式中，所述卤代烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、三氟三氯乙烷、氯丁烷、氯代环己烷中的一种或多种的组合；优选的，所述卤代烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氟三氯乙烷、氯丁烷、氯代环己烷中的一种或多种的组合；更优选的，所述卤代烃类为二氯乙烷。
在一些实施方式中，所述醚类选自异丙醚、正丁醚、异丁醚、2，5-二甲基四氢呋喃、二苯醚、苯并四氢呋喃中的一种或多种的组合；优选的，所述醚类选自异丁醚、2，5-二甲基四氢呋喃、二苯醚中的一种或多种的组合；更优选的，所述醚类为二苯醚。
本发明的第二个方面提供的是一种所述的制备方法制备得到的四氟硼酸锂结晶颗粒。
本发明的第三个方面提供的是一种所述的制备方法制备得到的四氟硼酸锂结晶颗粒的应用，应用于离子性导电材料、二次电池所使用的电解质以及添加剂。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，一下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为40℃；所述蒸馏时间为2h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例2
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为60℃；所述蒸馏时间为4h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例3
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为20℃；所述蒸馏时间为6h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例4
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为35℃；所述蒸馏时间为4h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例5
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为45℃；所述蒸馏时间为8h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例6
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为65℃；所述蒸馏时间为12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例7
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为10℃；所述蒸馏时间为12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例8
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为65℃；所述蒸馏时间为12h；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例9
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为65℃；所述蒸馏时间为12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：20；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
实施例10
一种四氟硼酸锂结晶颗粒的制备方法，步骤包括，
(1)溶液制备：先将氟化锂和第一溶剂加入到反应器中，反应器中的温度为0℃条件下，通入三氟化硼气体；三氟化硼气体加入完毕后，进行反应，完毕后过滤，滤液即为四氟硼酸锂的溶液；
(2)控温蒸馏：将四氟硼酸锂的溶液加到第二溶剂中，进行常压蒸馏，过滤，所得滤饼减压干燥，得到四氟硼酸锂结晶颗粒；
所述步骤(1)中反应的温度为55℃，时间3小时；所述氟化锂和所述三氟化硼的摩尔比为1：1.1；所述蒸馏的温度为65℃；所述蒸馏时间为12h；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：5；所述氟化锂和所述第一溶剂之间的重量比为1：2.5。
性能测试：
1.纯度的测定：利用离子色谱测定，其中参数按照本领域所熟悉的方法设定。
2.粒度的测定：通过激光衍射法进行测定而得的值(D50)；具体而言，使测定对象的颗粒或粉末分散于二氯甲烷，将该分散液设置于激光衍射式粒度分布测定装置〔岛津制作所公司制，SALD-2200)来进行测定。
3.堆密度的测定：利用BT-100松装密度仪按照GB/T 16913.3-1997-第三部分测定。
表1：对实施例1-10的溶剂种类选择以及四氟硼酸的纯度、粒度和堆密度的测试结果。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。