一种二氧化硅的制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种二氧化硅的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有高的能量密度，较长的循环使用寿命和低的自放电率，广泛应用于智能手机、便携式计算机、电动汽车等，已经成为科学研究的热点。随着人类社会的发展，人们对于商品化的锂离子电池有着更高的要求，需要更高的能量密度、比容量和使用寿命，同时需要材料来源广泛，价格便宜，并且安全、可靠。目前，商品化的锂离子二次电池所用的负极材料主要为石墨类碳材料。然而，石墨理论容量低(372mAh/g)，且在快速嵌锂过程中容易发生析锂现象，安全性较差，很难满足人们对高能电源的需求。

硅基材料是目前研究的热点，被认为是一种非常有前景的碳类负极材料替代品。纯硅的理论容量可达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量，是一种非常理想的负极材料。但是，单质硅在充放电过程中体积膨胀严重(>300％)，造成电极材料破碎粉化，循环性能降低。并且，单质硅价格昂贵，制备成本较高，很难满足商业化应用的需求。因此，寻找廉价的硅源，并解决硅的循环稳定性问题是目前硅基电池商业化过程面临的巨大挑战。

一般而言，硅基负极的膨胀问题可以通过制备多孔结构材料、包覆碳材料、掺杂等方法来解决。研究表明，将单质硅和碳材料进行复合不仅可以获得较高的容量，同时还能缓解硅的体积膨胀，改善电池的循环寿命。但是寻找合适的硅源却较为困难。

另一方面我国钼矿资源分布广泛，储量丰富，类型齐全，已探明储量居世界前列。钼矿选取金属钼之后，会残余大量钼矿渣，严重污染生态环境，因此钼矿渣的资源化利用是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅的制备方法，该制备方法简单且成本较低。

本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：

S1)将渣料与碳酸盐混合，高温反应后，得到第一中间产物；所述渣料为含有二氧化硅的渣料；

S2)将所述第一产物与酸溶液混合进行酸浸后，过滤，得到滤液；

S3)将所述滤液烘干后，得到第二中间产物；

S4)将所述第二中间产物煅烧，酸洗后，得到二氧化硅。

优选的，所述渣料选自钼矿渣、钢渣与炉渣中的一种或多种。

优选的，，所述渣料中三氧化二铝的含量小于等于20wt％；铁合金的含量小于等于25wt％；二氧化硅的含量大于等于10wt％。

优选的，所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。

优选的，所述渣料球磨至粒径小于等于200目再与碳酸盐混合。

优选的，所述渣料与碳酸盐的质量比为1：(1～3)。

优选的，所述步骤S1)中高温反应的温度为400℃～1000℃；高温反应的时间为0.5～5h。

优选的，所述步骤S2)中第一产物与酸溶液的质量体积比为1g：(5～20)ml；所述酸溶液的浓度为1～5mol/L。

优选的，所述步骤S2)中与酸溶液混合酸浸后加入水，然后调节溶液的pH值小于等于3，再过滤；所述水的体积与酸溶液的体积比为1：(0.5～3)。

优选的，所述煅烧的温度为150℃～600℃；煅烧的时间为1～6h。

本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：S1)将渣料与碳酸盐混合，高温反应后，得到第一中间产物；所述渣料为含有二氧化硅的渣料；S2)将所述第一产物与酸溶液混合进行酸浸后，过滤，得到滤液；S3)将所述滤液烘干后，得到第二中间产物；S4)将所述第二中间产物煅烧，酸洗后，得到二氧化硅。与现有技术相比，本发明以含有二氧化硅的渣料作为原料，通过碳酸盐活化，再经酸浸、煅烧即可得到纯度较高的二氧化硅，制备方法简单，环境友好，且提取含量较高，利用提取出的二氧化硅用于制备锂离子电池的新型硅基负极材料，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备二氧化硅的流程示意图；

图2为本发明实施例1中制备得到的二氧化硅的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种二氧化硅的制备方法，包括：

S1)将渣料与碳酸盐混合，高温反应后，得到第一中间产物；所述渣料为含有二氧化硅的渣料；

S2)将所述第一产物与酸溶液混合进行酸浸后，过滤，得到滤液；

S3)将所述滤液烘干后，得到第二中间产物；

S4)将所述第二中间产物煅烧，酸洗后，得到二氧化硅。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

其中，所述渣料为本领域技术人员熟知的钼矿渣、钢渣与炉渣中的一种或多种即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钼矿渣、炼钢废弃的高炉渣、转炉渣与沸腾渣中的一种或多种；所述渣料中三氧化二铝的含量优选小于等于20wt％，更优选小于等于15wt％，再优选小于等于12wt％；铁合金的含量优选小于等于25wt％，更优选小于等于20wt％，再优选小于等于15wt％，最优选小于等于10wt％；二氧化硅的含量优选大于等于10wt％，更优选大于等于20wt％，再优选大于等于30％，再优选大于等于40wt％，再优选大于等于50wt％，最优选大于等于60wt％；所述渣料中氧化钙的含量优选小于等于60wt％，更优选小于等于55wt％，再优选小于等于40wt％，再优选小于等于30wt％，再优选小于等于20wt％，再优选小于等于10；所述渣料中氧化镁的含量优选小于等于20wt％，更优选小于等于18wt％；所述渣料中氧化锰的含量优选小于等于10wt％，更优选小于等于8wt％；所述渣料中五氧化二磷的含量优选小于等于5wt％；所述渣料中硫的含量优选小于等于1wt％，更优选小于等于0.5wt％，再优选小于等于0.2wt％。

按照本发明，所述渣料优选先进行球磨；所述球磨时的球料比优选为(5～30)：1，更优选为(5～25)：1，再优选为(5～20)：1，最优选为(10～15)：1；所述球磨的转速优选为100～1000rpm，更优选为200～800rpm，再优选为300～600rpm，最优选为400～500rpm；所述球磨的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～8h，最优选为8h；所述球磨优选使渣料的粒径小于等于200目。

将球磨后的渣料与碳酸盐混合；所述渣料与碳酸盐的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2.5)，再优选为1：(1.2～1.5)；所述碳酸盐优选为碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐，更优选为碱金属碳酸盐，再优选为碳酸钠和/或碳酸钾；所述混合优选采用研磨的方法使球磨后的渣料与碳酸盐混合均匀。

混合后，进行高温反应，得到第一中间产物；所述高温反应的温度优选为400℃～1000℃，更优选为600℃～1000℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃；所述高温反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，再优选为2～3h。通过碳酸盐可将难溶于酸、碱的莫来石相nSiO2-Al2O3转化成可溶于酸的霞石相NaAlSiO4。

将所述第一中间产物与酸溶液混合进行酸浸；所述酸溶液优选为无机酸溶液，更优选为盐酸；所述酸溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～5mol/L，再优选为3～4mol/L，最优选为3mol/L；所述第一中间产物与酸溶液的质量体积比优选为1g：(5～30)ml，更优选为1g：(5～25)ml，再优选为1g：(8～20)ml，再优选为1g：(10～15)ml，最优选为1g：(11～12)ml；所述酸浸优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为50～500rpm，更优选为100～500rpm；所述酸浸的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，再优选为2～3h。

酸浸后，优选加入水；所述水的体积与酸溶液的体积比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(1～3)，再优选为1：(1.5～2.5)，最优选为1：2。

然后优选加入酸调节pH值小于等于3，更优选小于3后过滤，得到滤液。

将所述滤液烘干后，得到第二中间产物，优选将所述滤液的pH值保持小于等于3，更优选保持pH值小于3，再烘干。

为进一步减少杂质，优选将所述第二中间产物用水进行洗涤，然后再煅烧；所述煅烧的温度优选为150℃～600℃，更优选为150℃～400℃，再优选为150℃～300℃，再优选为150℃～200℃，最优选为160℃～180℃；所述算少的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。

煅烧后，优选将煅烧产物进行酸洗，得到二氧化硅；所述酸洗所用的酸溶液优选为无机酸溶液，更优选为盐酸；所述酸溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L，再优选为0.5～1.5mol/L，最优选为1mol/L；通过酸洗可除去煅烧产物多种残留的氢氧化硅及氢氧化铁等杂质。

本发明以含有二氧化硅的渣料作为原料，通过碳酸盐活化，再经酸浸、煅烧即可得到纯度较高的二氧化硅，制备方法简单，环境友好，且提取含量较高，利用提取出的二氧化硅用于制备锂离子电池的新型硅基负极材料，降低了生产成本。

本发明还提供了另一种二氧化硅的制备方法，包括：A1)将渣料与碱性溶液混合，加热反应后，过滤，得到滤液；所述渣料为含有二氧化硅的渣料；A2)将所述滤液的pH值调节至5～6，烘干，煅烧后，得到二氧化硅。

其中，所述渣料同上所述，在此不再赘述，在本发明中，最优选为钼矿渣。

按照本发明，所述渣料优选先进行球磨；所述球磨时的球料比优选为(5～30)：1，更优选为(5～25)：1，再优选为(5～20)：1，最优选为(10～15)：1；所述球磨的转速优选为100～1000rpm，更优选为200～800rpm，再优选为300～600rpm，最优选为400～500rpm；所述球磨的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～8h，最优选为8h；所述球磨优选使渣料的粒径小于等于200目。

将球磨后的渣料与碱性溶液混合；所述碱性溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，更优选氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～4mol/L，更优选为1.5～3.5mol/L，再优选为2～3mol/L，最优选为2.5mol/L；所述球磨后的渣料与碱性溶液的质量体积比优选为1g：(10～50)ml，更优选为1g：(20～40)ml，再优选为1g：30ml。

混合后，加热进行反应；所述加热的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～95℃，再优选为85℃～95℃，最优选为90℃；所述反应的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，再优选为4～8h，再优选为5～7h，最优选为6h；所述反应优选在搅拌下进行；所述搅拌的转速优选为200～700rpm，更优选为300～600rpm，再优选为400～500rpm。

反应结束后，抽滤，得到滤液与滤渣；所述滤渣仍可作为原料与碱性溶液混合加热反应。

将所述滤液的pH值调节至5～6，出现乳白色絮状物质，烘干，优选水洗，以除去杂质，然后抽滤，将抽滤得到的固体煅烧，得到二氧化硅；所述调节pH值所用的酸性溶液优选为盐酸溶液；所述酸性溶液的浓度优选为8～12mol/L，更优选为10～12mol/L；所述煅烧的温度优选为150℃～600℃，更优选为150℃～400℃，再优选为200℃～300℃；煅烧的时间优选为1～6h，更优选为2～4h；抽滤得到的滤液可继续重复上述调节pH值的步骤。

本发明提供的制备方法简单，环境友好，且提取含量较高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

以钼矿渣为原料，所述钼矿渣的成分见表1。

表1钼矿渣的组分

1.1将钼矿渣球磨8h，球料比为10：1，转速400rpm，得到粒度小于200目的原料。

1.2将4.5g1.1中得到的原料与4.5g无水碳酸钠研磨混合均匀，置于马弗炉800℃高温反应2h，得到5.2g浅绿色固体。

1.3将1.2中得到的浅绿色固体与60ml3mol/L的盐酸混合进行酸浸，酸浸在磁力搅拌下进行，搅拌转速500rpm，3h后，加入30ml水，然后加入酸调节pH值小于3，抽滤，得到灰色滤渣与浅黄色滤液(主要成分H4SiO4，AlCl3，FeCl3，含有少量CaCl2)。

1.4调节1.3中得到的浅黄色滤液的pH值小于3，用烘箱烘干后，得到黄色固体(主要成分为硅酸，还含有氢氧化铝、氢氧化铁及可溶性盐)。

1.5将1.4中得到的黄色固体用50ml蒸馏水洗涤，抽滤，得到土黄色固体。

1.6将1.5中得到的土黄色固体烘干后，置于马弗炉中160℃煅烧2h，得到土黄色固体(二氧化硅、氢氧化铝与氢氧化铁)。

1.7将1.6中得到的土黄色固体用30ml1mol/L的盐酸进行酸洗，抽滤，得到0.51g白色固体即为二氧化硅，纯度93％以上，产率为27.1％，产率x＝0.51/(3.0*0.628)*100％。

图1为本发明实施例1中二氧化硅的制备流程示意图。

利用X射线衍射对1.7中得到的二氧化硅进行分析，得到其XRD谱图，如图2所示，由图2可知，其基本为无定形的二氧化硅，其他杂质含量低于检出限。

实施例2

按照实施例1的方法制备，不同的是将2g球磨后的原料与2.4g无水碳酸钠研磨混合，原料与无水碳酸钠的质量比为1：1.2，最终得到0.42g二氧化硅，纯度93％以上，产率为31.3％。

实施例3

3.1将钼矿渣球磨8h，球料比为10：1，转速400rpm，得到原料。

3.2将5g 3.1中得到的原料与与150ml2.5mol/L的氢氧化钠溶液混合加热至90℃，以500rpm转速磁力搅拌6h后抽滤，得到滤渣与滤液。

3.3在3.2中得到的滤液中滴加12mol/L的盐酸至pH值为5～6，在烘箱中120℃蒸干水分，水洗后再烘干，置于马弗炉中300℃煅烧4h，得到0.8g二氧化硅，纯度为91％。

初始加工原料5.0g，成分表中显示钼矿渣中二氧化硅的含量为68％，所得产物较纯净的二氧化硅0.8g，产率x＝0.8/(5.0*0.68)*100％＝23.5％。

利用X射线衍射对3.3中得到的二氧化硅进行分析，得到其XRD谱图，如图2所示，由图2可知，其基本为无定形的二氧化硅，其他杂质含量低于检出限。

实施例4～9

重复实施例3，按照表2中的数据加入球磨后的原料，其他条件不变，得到结果见表2。

表2球磨加入的原料及得到产物的收率

比较例1

以沸腾炉渣为原料，所述沸腾炉渣的成分见表3。

表3沸腾炉渣的组分

1.1将4g沸腾炉渣球磨6h，球料比为10：1，转速400rpm，得到粒度小于40目的原料。

1.2将2g 1.1中得到的原料与100ml0.1mol/L的盐酸室温混合搅拌0.5～1h，抽滤，得到淡黄色沉淀。

1.3将2g 1.2中得到的沉淀与300ml0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合加热至60℃，3h后抽滤，得到滤渣与滤液。

1.4在1.3中得到的滤液中滴加10mol/L的盐酸至pH值为7，在烘箱中130℃蒸干水分，水洗后再烘干，置于马弗炉中200℃煅烧2h，得到0.4450g二氧化硅，纯度为90％。

1.5将1.3中得到的滤渣重复步骤1.3与1.4，得到0.1350g二氧化硅，纯度为91％。

利用X射线衍射对1.4中得到的二氧化硅进行分析，得到其XRD谱图，如图2所示，由图2可知，其基本为无定形的二氧化硅，其他杂质含量低于检出限。