一种纳米硅及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种纳米硅及其制备方法。

背景技术：

1989年，以石油焦为负极，LiCoO2为正极材料的二次锂离子电池体系的专利，被日本SONY公司成功申请，并于1991年投放市场。这一体系被命名为锂离子电池(Lithium-ion Battery )。锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、使用寿命长、工作电压高以及环境友好等优点，已成为当今新能源和新材料研究的一个重点。锂离子电池作为动力电池广泛应用于新能源汽车，但是锂离子电池的安全性能、能量密度、大倍率性能和循环寿命还需要进一步提高，目前还没有一种材料能够完全满足汽车动力系统对锂离子电池提出的要求。

近年来，石墨作为主流的商业化锂离子电池负极材料，因其比容量已经达到极限值（372 mAh·g^-1)，且其嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势，快速充电或低温充电过程中易引发安全隐患，限制了石墨在未来社会发展对大容量电池领域中的应用。硅凭借着其高于石墨10倍的理论比容量（4200 mAh·g^-1）和适中的脱锂电位（<0.5 V vs Li⁺/Li）和储量丰富（27.6%）等特点得到了锂离子电池负极研究者的密切关注。

当前市场上制备微米硅的方法主要为激光法和硅烷裂解法。采用激光法制备的硅通常是纳米硅，其粒径可低至30nm，而30nm的硅在市场上的价格高达2400万元/吨，所使用的设备价格非常昂贵，且无法大批量生产，这极大限制了硅材料在电池领域中的实际应用；若采用硅烷裂解法制备硅单质，制备的硅可达到纳米级别，但最大限度仅为80nm，其价格也高达1200万元/吨，虽然此方法制备的硅纯度较高，但是该方法对生产条件较为苛刻，生产过程中产生的SiH4和H2易燃易爆，整个系统必须要与氧气隔绝，不能与外界接触，因此，该方法也存在着较大的安全隐患。对于硅基负极锂离子电池，硅的粒径越小，其体积效应对电极的破坏性越小，当硅的粒径小于100 nm，电极的体积效应问题可得到有效的解决。然而，昂贵的原料使得硅基负极难以实现商业化应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米硅及其制备方法，旨在解决现有制备纳米硅的工艺存在过程复杂、原料成本过高、可操作性差，难以实现规模化生产的问题。

本发明的技术方案如下：

一种纳米硅的制备方法，其中，包括步骤：

将二氧化硅粉末和石墨烯粉末混合并在惰性气氛或提纯气氛下进行第一次烧结，得到第一烧结产物；

对所述第一烧结产物进行第一次酸洗和第一次氧化处理，得到中间产物；

将所述中间产物与二氧化硅粉末混合并在惰性气氛或提纯气氛下进行第二次烧结，得到第二烧结产物；

对所述第二烧结产物进行粉碎以及第二次酸洗处理后，制得纳米硅。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述二氧化硅粉末为花岗岩粉末、砂岩粉末、黑硅岩粉末和硅藻土粉末中的一种或多种。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述二氧化硅粉末的平均粒径为0.01-20μm，所述石墨烯粉末的平均粒径为0.01-20μm。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氮气或真空气氛中的一种；所述提纯气氛选自氯气、氟氯昂和氟气气氛中的一种或多种。

所述纳米硅的制备方法，其中，将天然石英砂粉末和石墨烯粉末按照质量比为1:10-10:1的比例混合0.5-60 h，然后在惰性气氛或提纯气氛下进行第一次烧结，得到第一烧结产物。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述第一次烧结的温度为300-2200℃，第一次烧结时间为1-60h；所述第二次烧结的温度为300-2200℃，第二次烧结时间为1-60h。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述第一次酸洗和第二次酸洗所用的酸均独立的选自HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4和CH3COOH中的一种或多种。

所述纳米硅的制备方法，其中，所述第一次氧化处理的温度为200-800℃。

所述纳米硅的制备方法，其中，将所述中间产物与二氧化硅粉末按照质量比为1:10-10:1的比例混合，并在惰性气氛或提纯气氛下进行第二次烧结，得到第二烧结产物。

一种纳米硅，其中，采用本发明所述纳米硅的制备方法制备得到。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的纳米硅制备方法以二氧化硅粉末作为原材料，其来源广泛成本较低；且本发明工艺简单，对原材料的品质要求较低，制备的过程中对环境没有污染，且过程控制精确，无苛刻条件，适合批量化生产等特点；且通过本发明制备的纳米硅具有纯度较高（99.99%），且粒径均匀等特点。

附图说明

图1为本发明提供的一种纳米硅的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例制备的纳米硅的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米硅及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供了一种纳米硅的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将二氧化硅粉末和石墨烯粉末混合并在惰性气氛或提纯气氛下进行第一次烧结，得到第一烧结产物；

S20、对所述第一烧结产物进行第一次酸洗和第一次氧化处理，得到中间产物；

S30、将所述中间产物与二氧化硅粉末混合并在惰性气氛或提纯气氛下进行第二次烧结，得到第二烧结产物；

S40、对所述第二烧结产物进行粉碎以及第二次酸洗处理后，制得纳米硅。

本发明以二氧化硅粉末作为原材料，通过将二氧化硅粉末与石墨烯粉末进行烧结处理，然后进行酸洗和氧化处理，除去天然石英砂粉末中的部分杂质，得到中间产物；然后将所述中间产物与二氧化硅粉末混合并再次进行烧结处理，得到单质硅；最后对所述单质硅进行粉碎以及酸洗处理即可制得纯度高达99.99%且粒径均匀的高纯度纳米硅。本发明提供的纳米硅制备方法具有工艺简单，对原材料的品质要求较低，成本较低，制备的过程中对环境没有污染，且过程控制精确，无苛刻条件，适合批量化生产等特点。

在一些实施方式中，所述二氧化硅粉末为花岗岩、砂岩、黑硅岩和硅藻土中的一种或多种经过机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎形成平均粒径为0.01-20μm的粉末。在一些实施方式中，所述石墨烯粉末的平均粒径为0.01-20μm。优选的，所述粉碎设备可选用锤片式粉碎机、对辊式粉碎机、中药粉碎机、高能球磨机、机械砂磨机、高速机械冲击式粉碎机、齿式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机、铣削式粉碎机、气流粉碎机或雷蒙磨粉机中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，将二氧化硅粉末和石墨烯粉末按照质量比为1:10-10:1的比例混合0.5-60 h，然后在惰性气氛或提纯气氛下进行第一次烧结，得到第一烧结产物。在本实施例中，所述石墨烯粉可以提供足够的碳元素与二氧化硅粉末以及部分杂质进行反应，生成碳化硅、硅以及金属氧化物等。优选所述二氧化硅粉末和石墨烯粉末按照质量比为1:4-1:6的比例进行混合，在该比例范围内，可保证二氧化硅粉末充分反应生成碳化硅，便于后期制得高纯度、高效率的纳米硅，且多余的石墨烯可进行氧化处理去除。在本实施例中，所述保护性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛中的一种，但不限于此；所述提纯气氛为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种，但不限于此；本实施方式既能够保证石墨烯粉与二氧化硅粉末在第一次烧结处理时充分进行氧化还原反应，并将一部分其他杂质去除，而且不会造成其他副反应而造成硅元素的损失。

在一些实施方式中，所述第一次烧结的温度为300-2200℃，第一次烧结时间为1-60h，在该温度下即能够实现石墨烯粉末与二氧化硅粉末的之间的氧化还原反应，且不会造成硅损失。

在一些实施方式中，对所述第一烧结产物进行第一次酸洗和第一次氧化处理，得到中间产物。本实施例中，所述第一次酸洗所用的酸选自HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4和CH3COOH中的一种或多种，但不限于此；所述酸的浓度为0.1 -12mol/L之间，且在酸洗时进行加热处理（例如30-90℃），以增加酸洗效果、加快酸洗效率；优选的，所述第一次酸洗的时间为控制在1-300min；更优选的，第一次酸洗时间为10-20min，在该时间范围内既能完成酸洗过程，又不会因为酸洗时间太短而导致杂质去除不彻底，将会影响SiC的纯度。

在一些实施方式中，将经过第一次酸洗后的第一烧结产物经去离子水进行1-240 min的水洗，然后利用袋式过滤器、间歇式过滤机、板框压滤机、厢式过滤机、膜过滤、管式过滤机等过滤设备中的一种对所述第一烧结产物进行过滤，再然后对过滤的第一烧结产物进行干燥处理，所述干燥处理可为常压干燥、减压干燥、沸腾干燥、冷冻干燥等中的一种；所述干燥设备则可以采用箱型干燥机、运送带干燥机、回转干燥机、LPG告诉离心喷雾干燥机、泡沫层干燥机、真空干燥箱、KJG空心桨叶干燥机、PLG盘式连续干燥机、XSG旋转闪蒸干燥机等中的任意一种；进一步的，对干燥后的第一烧结产物进行第一次氧化处理，除去多余的石墨烯粉末以及杂质硫等，得到中间产物，所述中间产物主要包括SiC 以及少量的Si、SiO2、SiOx、金属、金属氧化物等。优选的，所述第一次氧化处理的温度为200-800℃，第一次氧化处理所使用的设备采用鼓风干燥箱、马弗炉、电阻炉、电弧炉、电热炉、感应炉、等离子炉中的任意一种，但不限于此。

在一些实施方式中，将所述中间产物与二氧化硅粉末按照质量比为1:10-10:1的比例混合，并在惰性气氛或提纯气氛下进行第二次烧结，得到第二烧结产物。优选的，所述第二次温度为300-2200℃，第二次烧结时间为1-60h，在该温度下所述中间产物中的主要成分SiC与二氧化硅粉末发生氧化还原反应生成第二烧结产物，所述第二烧结产物包括主要成分单质硅及少量的SiO2、SiC、SiOx和金属氧化物。

在一些实施方式中，对所述第二烧结产物进行粉碎处理后在进行第二次酸洗处理以除去第二烧结产物中的金属氧化物等杂质，将酸洗后的第二烧结产物依次经过过滤、干燥处理后即可制得纯度为99.99%的纳米硅。

进一步的，本发明还提供一种纳米硅，其中，采用如上所述纳米硅的制备方法制备得到。

下面通过具体实施例对本发明一种纳米硅的制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

称取粒径为5 μm的二氧化硅100.0 g与石墨烯粉体10.0 g，置于聚500 ml四氟乙烯罐中，加入玛瑙珠200.0 g，球磨2 h后，得到固体混合物，将固体混合物置于高温碳化炉中，氖气作为保护气体，700℃煅烧13 h得到前处理样。将初前处理样浸泡于1 mlol/L的HF溶液中，混合搅拌50 min后，经袋式过滤器后转移至马弗炉中，空气氛下，于420℃煅烧4 h得到中间样。称取粒径为5 μm的二氧化硅640.0 g和80.0 g的中间样分散于1.5 L去离子水中，机械搅拌8 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末。将混合固体粉末置于高温炭化炉中，氖气作为保护气氛，在1150℃下煅烧9 h后得到高纯微米硅。将高纯微米硅通过对辊式粉碎机粉碎后，转移至1 mol/L 的H2SO4溶液中，浸泡4 h后减压过滤，并将物料转移至鼓风干燥箱中干燥，即得到高纯度的纳米硅。所述纳米硅的扫描电镜图如图2所示。

将上述样品过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按照活性材料：CMC：SBR：S=90:3:3:4质量配比，充分搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入100℃的鼓风干燥箱中干燥8 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并置于真空干燥箱中于70℃干燥8 h。将极片转移至真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在200 mAh/g的电流密度下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V。

实施例2

称取粒径为5μm的二氧化硅100.0 g与石墨烯粉体10.0 g，置于聚500 ml四氟乙烯罐中，加入玛瑙珠200.0 g，球磨2 h后，得到固体混合物，将固体混合物置于高温碳化炉中，氖气作为保护气体，700℃煅烧13 h得到前处理样。将初前处理样浸泡于1 mlol/L的HF溶液中，混合搅拌50 min后，经袋式过滤器后转移至马弗炉中，空气氛下，于250℃煅烧4 h得到中间样。称取粒径为5 μm的二氧化硅640.0 g和80.0 g的中间样分散于1.5 L去离子水中，机械搅拌8 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末。将混合固体粉末置于高温炭化炉中，氖气作为保护气氛，在1150℃下煅烧9 h后得到高纯微米硅。将高纯微米硅通过对辊式粉碎机粉碎后，转移至1 mol/L 的HNO3溶液中，浸泡4 h后减压过滤，并将物料转移至鼓风干燥箱中干燥，即得到高纯度的纳米硅。

将上述样品过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按照活性材料：CMC：SBR：S=90:3:3:4质量配比，充分搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入100℃的鼓风干燥箱中干燥8 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并置于真空干燥箱中于70℃干燥8 h。将极片转移至真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1 mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在200 mAh/g的电流密度下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V。

综上所述，本发明提供的纳米硅制备方法以二氧化硅粉末作为原材料，其来源广泛成本较低；且本发明工艺简单，对原材料的品质要求较低，制备的过程中对环境没有污染，且过程控制精确，无苛刻条件，适合批量化生产等特点；且通过本发明制备的纳米硅具有纯度较高（99.99%），且粒径均匀等特点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。