一种层状结构Cf/ZrB2-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，属于超高温陶瓷基复合材料制备技术领域。

背景技术：

具有耐超高温、抗氧化烧蚀、高强度等特点的高温结构材料作为重大关键技术之一，在高超声速飞行器发展中具有举足轻重的作用。采用连续纤维为增强体，超高温陶瓷为基体制备的超高温陶瓷基复合材料，很好地解决了陶瓷材料断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能差的缺点，具有突出的耐超高温性能且高温抗氧化烧蚀性能优良，又具有在应力作用下表现为非脆性断裂的失效方式且性能可设计等优点，被认为是高超声速飞行器热防护材料及热结构件最具前途的一种候选材料。

超高温陶瓷基复合材料基体致密度以及超高温相含量的高低对材料耐高温烧蚀性能具有决定性作用。化学气相渗透(cvi)、前驱体浸渍裂解(pip)和反应熔渗(rmi)是制备超高温陶瓷基复合材料的常见方法。但是cvi和pip方法制备周期长，难以获得高的致密度和高的超高温陶瓷相含量；而反应熔渗方法常常存在纤维/界面损伤、大尺寸金属残留等问题，影响复合材料性能。因此，亟需开发一种新型的超高温陶瓷基复合材料制备方法，实现复合材料的高致密化和实现对基体成分的精确控制，提升材料的耐烧蚀性能和抗氧化性能。

技术实现要素：

针对超高温陶瓷基复合材料常规制备方法存在的各种问题，本发明的目的在于提供一种新型结构的层状结构cf/zrb2-sic复合材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

(1)将zrb2粉体、sic粉体、分散剂和粘结剂加入溶剂中并混合，得到zrb2-sic浆料；

(2)采用流延成型方法将所得zrb2-sic浆料制成zrb2-sic素坯；

(3)将碳纤维编织体浸渍于所得zrb2-sic浆料中，得到碳纤维预制体；

(4)将所得zrb2-sic素坯和碳纤维预制体交替叠层至少1次，再经排胶和烧结，得到所述层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料。

本发明中，首次基于层状结构纤维增强体与流延生坯进行叠层制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料。具体来说，以zrb2和sic粉体为主要原料，无水乙醇等为溶剂，将一定量的zrb2粉体、sic粉体和分散剂、粘结剂加入无水乙醇中球磨，制得稳定性、流动性良好的浆料。采用流延成型方法制得厚度可调的zrb2-sic素坯。(3)采用真空浸渍或振动浸渍方法将上述浆料引入碳纤维编织体(例如，一维碳纤维编织体、二维碳纤维编织体或三维碳纤维编织体)，得到碳纤维预制体。将上述zrb2-sic素坯与碳纤维预制体交替叠层和裁剪，再经排胶、烧结制得所述的cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料。其中交替叠层可以通过控制素坯厚度从而有效地控制复合材料基体厚度，进而控制基体含量与超高温相含量。

较佳地，所述sic粉体占zrb2粉体和sic粉体总体积的10～80vol％；所述zrb2-sic浆料的固含量为50wt％～70wt％。

较佳地，所述分散剂为聚氯乙烯、聚异丁烯、鱼油和聚乙烯缩丁醛中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、酚醛树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂为无水乙醇、汽油中的至少一种。

较佳地，所述分散剂和粘结剂质量之和占zrb2粉体和sic粉体总质量的1wt％～15.0wt％；优选地，所述分散剂占zrb2粉体和sic粉体总质量的0.5～5wt％，所述粘结剂占zrb2粉体和sic粉体总质量的5～10wt％。

较佳地，所述zrb2粉体的粒径为0.5～10μm，所述sic粉体的粒径为0.5～10μm。

较佳地，所述zrb2-sic素坯的厚度为100～1000μm。素坯越厚，复合材料超高温相含量越高；所述碳纤维编织体的厚度为100μm～1mm。

较佳地，所述碳纤维增强体为一维碳纤维编织体(如一维纤维束等)、二维碳纤维编织体(如二维纤维编织布等)、三维碳纤维编织体(如三维针刺编织体等)；优选地，所述碳纤维编织体中碳纤维表面沉积有pyc界面层、或pyc/sic界面层。

较佳地，所述浸渍的方法为真空浸渍或振动浸渍；所述真空浸渍的真空度为-0.08mpa～-0.10mpa，浸渍时间为0.5～4小时。

较佳地，所述排胶的条件为真空气氛或惰性气氛，温度为400～800℃，时间为1～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。

较佳地，所述烧结的条件为真空气氛或惰性气氛，温度为1600～2200℃，压力为0～40mpa，时间为1～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料。

有益效果：

本发明首次结合纤维增强体与超高温陶瓷流延生坯进行叠层，制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料，其中交替叠层可以通过控制素坯厚度有效地控制复合材料基体厚度，进而控制基体含量与超高温相含量，其制备工艺简单易行、成本低廉。所得cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料致密度高，基体组成可控，超高温陶瓷相(zrb2)含量高(50～80vol％，优选50～70vol％)，显著改善材料的耐烧蚀性能和抗氧化性能。

附图说明

图1为本发明制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的工艺路线图；

图2为本发明所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的结构示意图；

图3为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的宏观光学照片；

图4为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料截面的微观光学照片；

图5为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的扫描电镜照片；

图6为实施例8所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料扫描电镜照片；

图7为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料在不同温度空气气氛下氧化30min后的三点弯曲力学性能曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，通过流延成型方法制备zrb2-sic素坯作为层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的基体，可实现复合材料基体成分精确控制、提高材料基体超高温陶瓷相含量。同时，通过烧结工艺控制可有效提高复合材料致密度，从而显著改善材料的耐烧蚀性能和抗氧化性能。以下示例性地说明层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法，如图1所示。

选用的碳纤维增强体可为一维碳纤维编织体(如一维纤维束)、二维碳纤维编织体(如二维纤维编织布)、三维碳纤维编织体(如三维针刺编织体)。优选，在碳纤维编织体的表面进行界面沉积。例如，采用化学气相沉积方法，在碳纤维增强体的表面沉积pyc界面层、或pyc/sic复合界面层。优选沉积厚度为10～200nm的pyc或pyc/sic多层界面。

浆料配制。以无水乙醇、丙酮、汽油等作为溶剂，选用聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚异丁烯、鱼油、聚乙烯缩丁醛其中的一种或多种为分散剂和粘结剂，加入zrb2粉体和sic粉体，球磨混合后，得到分散性、流动性良好的zrb2-sic浆料。zrb2粉体和sic粉体中sic体积含量为10vol％～80vol％。所述分散剂和粘结剂的总含量占zrb2粉体和sic粉体总质量的范围为1wt％～15.0wt％。例如，分散剂占zrb2粉体和sic粉体总质量的0.5～5wt％，所述粘结剂占zrb2粉体和sic粉体总质量的5～10wt％。所得浆料的固含量可为50～70wt％。球磨混合的转速为300～500转/粉，球磨时间为12～24h，优选时长为24h。所述zrb2粉体和sic粉体粒径可为0.5～10μm。

浸渍。将沉积界面后的纤维编织体(纤维增强体)置于浆料中，采用真空浸渍法或振动浸渍法浸渍纤维增强体。真空浸渍的真空度为-0.08mpa～-0.10mpa，浸渍时间为0.5-4小时。浸渍处理完成后，将所得碳纤维预制体在60℃下干燥6h。

流延生坯制备：采用上述浆料流延成膜，室温干燥，得到厚度均匀的zrb2-sic流延素坯(或称zrb2-sic素坯)。zrb2-sic流延素坯的厚度为100-1000μm。流延成膜后的zrb2-sic流延素坯在室温下干燥12h。

叠层。将碳纤维预制体和zrb2-sic素坯交替叠层，并进行裁剪。其中，在交替叠层过程中，每层碳纤维预制体中的碳纤维预制体的实际层数为至少1层。每层zrb2-sic流延素坯中的的实际层数可为1～10层。例如，采用的叠层方式可为单层碳纤维预制体与多层zrb2-sic流延素坯相间分布。交替叠层的次数可为至少1次，优选10～20次，进一步优选10～15次。此外，当碳纤维编织体为一维碳纤维编织体时，不同碳纤维编织体之间碳纤维排布夹角可为0°或90°。优选，0°或90°相间排布以减小复合材料各向异性。

排胶烧结。将叠层后的复合材料在低温下排胶、高温下烧结，完成材料制备。所述排胶条件为真空气氛/惰性气氛，温度为，400～800℃，保温时间1-2小时。所述惰性气体为氩气。所述烧结条件为真空/惰性气氛，烧结温度为1600～2200℃，压力为0～40mpa，保温时间1～2小时。所述惰性气体为氩气。作为一个示例，排胶阶段升温速率为10℃/min，排胶温度为400～800℃，优选800℃，保温2h。作为一个示例，烧结阶段升温速率为10℃/min，烧结温度为1600～2200℃，优选2000℃，保温1-2h。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

纤维增强体界面沉积：选取二维碳纤维编织布(厚度为100μm～1mm)作为增强体，采用化学气相沉积方法，在纤维表面沉积厚度为100nm的pyc/sic复合界面；

浆料配制：使用无水乙醇做溶液、15wt％(占粉体质量)聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和粘结剂，加入球磨预混合后的zrb2-20vol％sic粉体，固含量为60wt％。球磨24h得到分散性、流动性良好的用于浸渍的浆料；

浸渍：将沉积界面的纤维增强体置于浆料中，在真空度-0.08mpa的条件下浸渍30min。浸渍所得纤维布在60℃干燥后，得到碳纤维预制体；

流延生坯制备：将上述浆料流延成膜、室温干燥，获得厚度约100μm的zrb2-sic流延素坯；

叠层：将(3)中所得碳纤维预制体与(4)中所得流延素坯以1层碳纤维预制体(作为碳纤维预制体层)/1层zrb2-sic流延素坯(作为流延素坯层)交替叠层(交替叠层10次)后裁剪；

排胶、烧结：在真空环境下，将(5)中所得材料以10℃/min升温至800℃，保温2h排胶。之后，以10℃/min升温至2000℃(在温度达到2000℃时垂直于叠层方向加压30mpa)保温2h烧结，完成材料制备。所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3.5％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是纤维表面沉积厚度为100nm的pyc界面。所得层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3.5％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是分散剂为5wt％的聚氯乙烯，粘结剂为10wt％的聚乙烯缩丁醛。所得层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3.5％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例4

与实施例1中的步骤类似，所不同的是分散剂为5wt％的聚异丁烯，粘结剂为10wt％的聚乙烯缩丁醛。所得层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3.5％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例5

与实施例1中的步骤类似，所不同的是分散剂为5wt％的鱼油，粘结剂为10wt％的聚乙烯缩丁醛。所得层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3.5％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例6

与实施例1中的步骤类似，所不同的是采用振动浸渍法浸渍纤维，振动浸渍时间为6h。所得层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量～30vol％，气孔率为～3％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

实施例7

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维增强体为一维碳纤维束(直径为50-100μm，长度为300μm-1mm)。叠层方式按照“1层0°方向碳纤维丝组成的碳纤维预制体+1层zrb2-sic流延生坯(含有一个zrb2-sic流延素坯)”作为一个整体交替叠层(含有10个整体)。所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量为～40vol％，气孔率为～1.5％，zrb2含量为～45vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～2.5μm/s。

实施例8

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维增强体为一维碳纤维束(直径为50-100μm，长度为300μm-1mm)，叠层方式改为将“1层0°方向碳纤维束组成的碳纤维预制体+1层zrb2-sic流延生坯(含有一个zrb2-sic流延素坯)+1层90°方向碳纤维预制体+1层zrb2-sic流延生坯(含有一个zrb2-sic流延素坯)”作为一个整体交替叠层(含有10个整体)。所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量为～40vol％，气孔率为～2.0％，zrb2含量为～45vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～2.5μm/s。

实施例9

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，烧结条件为氩气气氛、2100℃、2h。所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量为～30vol％，气孔率为～5.0％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～2.5μm/s。

实施例10

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，在步骤(2)中zrb2-20vol％sic粉体中加入5wt％的zrsi2作为烧结助剂，烧结条件为1900℃/2h，压力20mpa。所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量为～30vol％，气孔率为～3.0％，zrb2含量为～55vol％，空气等离子烧蚀3mw/m²烧蚀2min后线烧蚀率仅～1.8μm/s。

图2为本发明所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的结构示意图，从图中可知层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料具有碳纤维预制体与zrb2-sic素坯交替层叠排列的结构；

图3为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的宏观光学照片，从图中可知所得材料呈黑色块状，无裂纹；

图4为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料截面的微观光学照片，从图中可知材料内部无明显裂纹，纤维被基体紧密包裹，材料致密度高；

图5为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料的扫描电镜照片，从图中可知纤维束内部被基体填充，无明显孔隙，无裂纹，材料致密度高；

图6为实施例8所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料扫描电镜照片，从图中可见纤维束被基体填充，无明显气孔、裂纹，材料较致密；

图7为实施例1所制备层状结构cf/zrb2-sic超高温陶瓷基复合材料在不同温度(室温rt、400℃、800℃、1200℃)空气气氛下氧化30min后的三点弯曲力学性能曲线。从图7中可知所得复合材料在1200℃氧化后仍有较高的力学性能，材料的抗氧化性能较强。