一种可控Cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿材料属于一种具有独特光、电、磁性能且通过有机小分子与无机分子发生自组装而形成的新型复合晶体材料。这种有机组分与无机组分交互堆积的结构使其既有无机组分的机械稳定性和热稳定性，又具有有机组分的易加工性和光电功能性。由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有强的光吸收、带隙可调、双极性电荷传输、高载流子迁移率以及高缺陷耐受性等优异性能，而广泛应用于太阳能电池；由于其具有突出的光电性能和光致发光特性，而广泛应用于发光二极管和光电探测器；由于其对于量子激光的增益效果十分好、俄歇复合率较低及阀值低的特性，而在激光器上应用广泛；由于其在电子学、磁学及热血方面具有良好的性质，故在微电子器件方面应用广泛。

研究表明，氯掺杂的ch3nh3pbi3-xclx相较于ch3nh3pbi3具有更大的激子扩散长度和更长的载流子寿命；氯的引入还有利于改善钙钛矿的成膜性，可以提高钙钛矿光吸收层的结晶度及其对衬底的覆盖率。然而，由于氯离子和碘离子的尺寸相差过大，cl掺杂会导致ch3nh3pbi3的晶格畸变严重而不稳定，在退火时cl会随着钙钛矿分解产生hcl而挥发，导致cl掺杂难以实现。目前，常通过一步溶液法旋涂ch3nh3i和pbcl2前驱液来制备ch3nh3pbi3-xclx薄膜。但是，此方法导致前体转化为钙钛矿的潜在机制尚不清楚且薄膜微观形貌较差。并且，通过一步溶液法制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜显示出与ch3nh3pbi3薄膜相同的特征x射线衍射(xrd)峰，表明这两种化合物具有相同的晶格，并无宏量的氯存在于钙钛矿晶格。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备的钙钛矿薄膜的微观孔洞和晶格缺陷多和光电性能差的问题，而提供一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法。

一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、fto导电玻璃的清洗：

将fto导电玻璃依次在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗，再使用氮气吹干，得到清洗后的fto导电玻璃；

二、前驱体溶液的配制：

将pbi2和pbcl2加入到dmf和dmso的混合溶液中，再在恒温度的条件下搅拌反应，再使用滤膜过滤溶液，得到pb基前驱液；

步骤二中所述的pbi2的质量与dmf和dmso的混合溶液的体积比为(346mg～500mg):(1.0ml～1.2ml)；

步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:(0.2～1)；

三、pbi2-xclx薄膜的制备：

将pb基前驱液滴加到清洗后的fto导电玻璃上，再以2500r/min～3000r/min的转速旋涂30s～50s，再将旋涂有pb基前驱液的fto导电玻璃放在烤胶机上退火，得到pbi2-xclx薄膜；

步骤三中所述的pb基前驱液的体积与fto导电玻璃的面积比为(150μl～200μl):3cm²；

四、ch3nh3pbi3-xclx薄膜的制备：

①、将ch3nh3i溶解到异丙醇中，再使用滤膜过滤，得到ch3nh3i溶液；

步骤四①中所述的ch3nh3i的质量与异丙醇的体积比为(30mg～60mg):1ml；

②、将ch3nh3i溶液滴加到pbi2-xclx薄膜上浸润30s～60s，再以3500r/min～4500r/min的转速旋涂30s～50s，最后放在烤胶机上退火，得到ch3nh3pbi3-xclx薄膜，即为可控cl掺杂钙钛矿薄膜；

步骤四②中所述的ch3nh3i溶液的体积与pbi2-xclx薄膜的面积比为(150μl～200μl):3cm²。

本发明的原理及优点：

一、本发明采用二步溶液法，通过将pbcl2和pbi2溶解到dmf和dmso的混合溶液中，制备了具有均匀多孔的三维网状结构的pbi2-xclx薄膜，其具有均匀多孔的三维网状结构，该结构有利于后续ch3nh3i溶液的充分渗透，促进两者完全反应，改善了钙钛矿薄膜的成膜质量且减少了卤化铅的残余，进而获得了高致密度、大晶粒尺寸、高结晶性且表面平整均匀的高质量ch3nh3pbi3-xclx薄膜，成功实现了钙钛矿晶体cl元素的可控掺杂；

二、pbi2-xclx薄膜中的氯以pbcli的形式存在，提前将cl引入卤化铅晶格中，相较于ch3nh3cl小分子将cl带入钙钛矿晶格中，更加容易、有效地实现ch3nh3pbi3的cl掺杂，经xrd、eds及xps表征分析，证明成功实现了钙钛矿晶体的可控cl掺杂；

三、本发明所制备的ch3nh3pbi3-xclx的禁带宽度为1.55±0.03ev，较ch3nh3pbi3的1.51ev有较大提高，且薄膜对400nm～800nm的光有很强的吸收；薄膜具有高致密度、高结晶性、表面平整均匀且残余卤化铅及杂质较少；

四、本发明制备的可控cl掺杂钙钛矿薄膜(即ch3nh3pbi3-xclx薄膜)可以广泛应用于太阳能电池(pscs)、发光二极管(led)、激光、光电探测器等多个领域。

本发明可获得一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法。

附图说明

图1为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜的sem图；

图2为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜的数码照片图；

图3为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜的sem图；

图4为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜的数码照片图；

图5为pbi2-xclx薄膜的xrd图谱，图中1为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜，2为实施例二步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，3为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，4为实施例三步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，5为实施例四步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，6为fto导电玻璃；

图6为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的sem图；

图7为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的数码照片图；

图8为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜的sem图；

图9为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜的数码照片图；

图10为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的sem图；

图11为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的数码照片图；

图12为ch3nh3pbi3-xclx薄膜的xrd图谱，图中1为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜，2为实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，3为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，4为实施例三步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜；

图13为图12中的局部放大图；

图14为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的xps图谱；

图15为图14中cl的xps图谱；

图16为pb的xps图谱；

图17为i的xps图谱；

图18为钙钛矿薄膜的紫外可见近红外吸收谱图，图中1为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜，2为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，3为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、fto导电玻璃的清洗：

将fto导电玻璃依次在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗，再使用氮气吹干，得到清洗后的fto导电玻璃；

二、前驱体溶液的配制：

将pbi2和pbcl2加入到dmf和dmso的混合溶液中，再在恒温度的条件下搅拌反应，再使用滤膜过滤溶液，得到pb基前驱液；

步骤二中所述的pbi2的质量与dmf和dmso的混合溶液的体积比为(346mg～500mg):(1.0ml～1.2ml)；

步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:(0.2～1)；

三、pbi2-xclx薄膜的制备：

将pb基前驱液滴加到清洗后的fto导电玻璃上，再以2500r/min～3000r/min的转速旋涂30s～50s，再将旋涂有pb基前驱液的fto导电玻璃放在烤胶机上退火，得到pbi2-xclx薄膜；

步骤三中所述的pb基前驱液的体积与fto导电玻璃的面积比为(150μl～200μl):3cm²；

四、ch3nh3pbi3-xclx薄膜的制备：

①、将ch3nh3i溶解到异丙醇中，再使用滤膜过滤，得到ch3nh3i溶液；

步骤四①中所述的ch3nh3i的质量与异丙醇的体积比为(30mg～60mg):1ml；

②、将ch3nh3i溶液滴加到pbi2-xclx薄膜上浸润30s～60s，再以3500r/min～4500r/min的转速旋涂30s～50s，最后放在烤胶机上退火，得到ch3nh3pbi3-xclx薄膜，即为可控cl掺杂钙钛矿薄膜；

步骤四②中所述的ch3nh3i溶液的体积与pbi2-xclx薄膜的面积比为(150μl～200μl):3cm²。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式采用二步溶液法，通过将pbcl2和pbi2溶解到dmf和dmso的混合溶液中，制备了具有均匀多孔的三维网状结构的pbi2-xclx薄膜，其具有均匀多孔的三维网状结构，该结构有利于后续ch3nh3i溶液的充分渗透，促进两者完全反应，改善了钙钛矿薄膜的成膜质量且减少了卤化铅的残余，进而获得了高致密度、大晶粒尺寸、高结晶性且表面平整均匀的高质量ch3nh3pbi3-xclx薄膜，成功实现了钙钛矿晶体cl元素的可控掺杂；

二、pbi2-xclx薄膜中的氯以pbcli的形式存在，提前将cl引入卤化铅晶格中，相较于ch3nh3cl小分子将cl带入钙钛矿晶格中，更加容易、有效地实现ch3nh3pbi3的cl掺杂，经xrd、eds及xps表征分析，证明成功实现了钙钛矿晶体的可控cl掺杂；

三、本实施方式所制备的ch3nh3pbi3-xclx的禁带宽度为1.55±0.03ev，较ch3nh3pbi3的1.51ev有较大提高，且薄膜对400nm～800nm的光有很强的吸收；薄膜具有高致密度、高结晶性、表面平整均匀且残余卤化铅及杂质较少；

四、本实施方式制备的可控cl掺杂钙钛矿薄膜(即ch3nh3pbi3-xclx薄膜)可以广泛应用于太阳能电池(pscs)、发光二极管(led)、激光、光电探测器等多个领域。

本实施方式可获得一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的超声清洗的时间为15min～60min，超声清洗的功率为800w～1400w。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的fto导电玻璃的尺寸为2cm×1.5cm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的dmf和dmso的混合溶液中dmf与dmso的体积比为9:1。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的温度为60℃～75℃。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的搅拌反应的时间为4h～7h，搅拌反应的速度为150r/min～300r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的滤膜的孔径为0.2μm～0.22μm。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的退火的温度为90℃～110℃，退火时间为15min～30min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的滤膜的孔径为0.2μm～0.22μm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四②中所述的退火温度为100℃～130℃，退火时间为30min～45min。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种可控cl掺杂钙钛矿薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、fto导电玻璃的清洗：

将fto导电玻璃依次在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗25min，再使用氮气吹干，得到清洗后的fto导电玻璃；

步骤一中所述的超声清洗的功率为800w；

步骤一中所述的fto导电玻璃的尺寸为2cm×1.5cm；

二、前驱体溶液的配制：

将pbi2和pbcl2加入到dmf和dmso的混合溶液中，再在65℃恒温度的条件下以200r/min的搅拌速度搅拌反应4h，再使用孔径为0.2μm的滤膜过滤溶液，得到pb基前驱液；

步骤二中所述的dmf和dmso的混合溶液中dmf与dmso的体积比为9:1；

步骤二中所述的pbi2的质量与dmf和dmso的混合溶液的体积比为462mg:1ml；

步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:0.35；

三、pbi2-xclx薄膜的制备：

将pb基前驱液滴加到清洗后的fto导电玻璃上，再以3000r/min的转速旋涂30s，再将旋涂有pb基前驱液的fto导电玻璃放在温度为90℃的烤胶机上退火20min，得到pbi2-xclx薄膜；

步骤三中所述的pb基前驱液的体积与fto导电玻璃的面积比为200μl:3cm²；

四、ch3nh3pbi3-xclx薄膜的制备：

①、将ch3nh3i溶解到异丙醇中，再使用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到ch3nh3i溶液；

步骤四①中所述的ch3nh3i的质量与异丙醇的体积比为60mg:1ml；

②、将ch3nh3i溶液滴加到pbi2-xclx薄膜上浸润45s，再以4000r/min的转速旋涂30s，最后放在温度为105℃烤胶机上退火30min，得到ch3nh3pbi3-xclx薄膜，即为可控cl掺杂钙钛矿薄膜；

步骤四②中所述的ch3nh3i溶液的体积与pbi2-xclx薄膜的面积比为200μl:3cm²。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:0.2。其他步骤及参数与实施例一均相同。

实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:0.50。其他步骤及参数与实施例一均相同。

实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的pbi2与pbcl2的摩尔比为1:1。其他步骤及参数与实施例一均相同。

对比实施例一：采用二步溶液法制备ch3nh3pbi3薄膜是按以下步骤完成的：

一、fto导电玻璃的清洗：

将fto导电玻璃依次在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗25min，再使用氮气吹干，得到清洗后的fto导电玻璃；

步骤一中所述的超声清洗的功率为800w；

步骤一中所述的fto导电玻璃的尺寸为2cm×1.5cm；

二、前驱体溶液的配制：

将pbi2加入到dmf和dmso的混合溶液中，再在65℃恒温度的条件下以200r/min的搅拌速度搅拌反应4h，再使用孔径为0.2μm的滤膜过滤溶液，得到pb基前驱液；

步骤二中所述的dmf和dmso的混合溶液中dmf与dmso的体积比为9:1；

步骤二中所述的pbi2的质量与dmf和dmso的混合溶液的体积比为462mg:1ml；

三、pbi2薄膜的制备：

将pb基前驱液滴加到清洗后的fto导电玻璃上，再以3000r/min的转速旋涂30s，再将旋涂有pb基前驱液的fto导电玻璃放在温度为90℃的烤胶机上退火20min，得到pbi2薄膜；

步骤三中所述的pb基前驱液的体积与fto导电玻璃的面积比为200μl:3cm²；

四、ch3nh3pbi3薄膜的制备：

①、将ch3nh3i溶解到异丙醇中，再使用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到ch3nh3i溶液；

步骤四①中所述的ch3nh3i的质量与异丙醇的体积比为60mg:1ml；

②、将ch3nh3i溶液滴加到pbi2薄膜上浸润45s，再以4000r/min的转速旋涂30s，最后放在温度为105℃烤胶机上退火30min，得到ch3nh3pbi3薄膜；

步骤四②中所述的ch3nh3i溶液的体积与pbi2薄膜的面积比为200μl:3cm²。

对比实施例二：采用旋涂-浸渍法制备ch3nh3pbi3-xclx薄膜与实施例一的不同点是：步骤四②中将pbi2-xclx薄膜浸入到ch3nh3i溶液中30s，取出后使用异丙醇清洗薄膜的表面3次，再放在温度为105℃烤胶机上退火30min，得到ch3nh3pbi3-xclx薄膜。

图1为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜的sem图；

图2为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜的数码照片图；

图3为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜的sem图；

图4为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜的数码照片图；

从图1和图3可知，纯pbi2薄膜的表面晶粒呈现片状且晶粒堆积较密集，薄膜表面致密，并且在表面有大量的片状晶粒分布在表面。相对比而言，pbi2-xclx晶粒相互连接形成三维网状结构，pbi2-xclx薄膜表面平整、分布均匀、疏松多孔。

图5为pbi2-xclx薄膜的xrd图谱，图中1为对比实施例一步骤三制备的纯pbi2薄膜，2为实施例二步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，3为实施例一步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，4为实施例三步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，5为实施例四步骤三制备的pbi2-xclx薄膜，6为fto导电玻璃；

从图5可知，pbi2-xclx薄膜在2θ＝21.38°、23.60°、28.95°、30.69°、34.02°、34.20°等出现了较弱的特征衍射峰，与pbcli的标准卡片(pdf#75-2368)比对，确定为pbcli的衍射峰；且在2θ＝12.6°的pbi2衍射峰强度十分弱。这表明在该条件下制备的pbi2-xclx薄膜中cl会以pbcli的形式存在。相应的反应方程式如式(1)所示：

pbi2+pbcl2→2pbcli(1)

过量的pbi2不参与反应方程式(1)而直接剩余在pbi2-xclx薄膜中，即在该条件下可得到pbi2和pbcli共存的混合pbi2-xclx薄膜。同时，pbi2-xclx薄膜具有较低的结晶度。

图6为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的sem图；

图7为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的数码照片图；

从图6可知，ch3nh3pbi3-xclx薄膜的晶粒尺寸较约为600nm，且晶粒间隙很小，薄膜展现较大块状，薄膜表面几乎无孔洞产生，薄膜致密度很高；薄膜的表面十分均匀，粗糙度较低。

图8为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜的sem图；

图9为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜的数码照片图；

图10为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的sem图；

图11为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的数码照片图；

从图9可知，ch3nh3pbi3薄膜的晶粒尺寸约为300nm，且晶界明显；薄膜表面存在许多微观孔洞，薄膜的致密度低且平整均匀性较差。

从图10可知，基于旋涂-浸渍法制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的晶粒尺寸约为300nm～500nm，晶粒尺寸分布较广；但晶粒之间间隙较大，薄膜的致密度较低。

图12为ch3nh3pbi3-xclx薄膜的xrd图谱，图中1为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜，2为实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，3为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，4为实施例三步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜；

图13为图12中的局部放大图；

从图12～图13可知，ch3nh3pbi3-xclx薄膜峰位与文献报道一致，表明制备的ch3nh3pbi3-xclx为多晶的立方结构且结晶度较高；并且，ch3nh3pbi3-xclx薄膜在14.10°附近的衍射峰极强，表明ch3nh3pbi3-xclx沿(110)晶面择优生长。ch3nh3pbi3-xclx薄膜的衍射峰较ch3nh3pbi3出现了不同程度的右移；随着前驱体溶液的rmol增大，衍射峰右移角度变大。

表1不同实施例制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的eds数据

从表1可知，实施例一、二和三中pbi2与pbcl2的摩尔比不同，制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的pb与i原子比一直维持在1:3左右；且有cl的存在，表明制备的钙钛矿薄膜中有cl的存在，结合xrd图谱分析结果，说明cl被成功地掺杂到钙钛矿晶格中，且cl掺杂量随着前驱体溶液pbcl2含量增大而逐渐升高。由于氯离子半径小于碘离子半径，氯原子在ch3nh3pbi3晶格中替位掺杂，使ch3nh3pbi3的晶格常数变小，导致衍射峰出现不同程度的右移。

图14为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜的xps图谱；

图15为图14中cl的xps图谱；

图16为pb的xps图谱；

图17为i的xps图谱；

图14说明ch3nh3pbi3-xclx薄膜中有cl元素的存在；在图15的cl的xps图谱中，在结合能为196.8ev(cl2p3/2)及198.2ev(cl2p1/2)处有较强的峰，其均为钙钛矿中pb-cl的结合能，进一步证明了cl被成功地掺杂到钙钛矿晶格中。经计算得ch3nh3pbi3-xclx晶体中的x＝0.19，说明ch3nh3pbi3-xclx中氯含量较低，cl原子诱导的晶格畸变引起的xrd峰右移量较小。

通过sem、xrd、eds及xps表征分析得，本发明成功制备了高致密度、高结晶性、表面平整均匀且残余卤化铅及杂质较少的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，实现了钙钛矿晶体的可控cl掺杂。

图18为钙钛矿薄膜的紫外可见近红外吸收谱图，图中1为对比实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3薄膜，2为对比实施例二步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜，3为实施例一步骤四②中制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜。

从图18中可以看出三种薄膜均从400nm～800nm有较宽的光吸收。其中，实施例一(基于二步溶液法)制备的ch3nh3pbi3-xclx薄膜对可见光的吸收最强，且ch3nh3pbi3-xclx薄膜的吸收边增加到816nm，计算得其禁带宽度约为1.55±0.03ev，为直接带隙材料。